Réseaux ordonnés de nanoparticules étudiés par la combinaison de microscopie STM et spectroscopie SFG

Ce manuscrit décrit l’élaboration d’un réseau dense et ordonné de nanoparticules épitaxiées sur couche mince d’oxyde (Al₂O₃) préparée sur un cristal de Ni₃Al (111). Des nanoparticules de Pd, et des nanoparticules à cœur de palladium et coquille d’or, ont été réalisées avec une distribution de taille étroite, grâce au fait que les centres de nucléation sont régulièrement espacés. La couche mince d’oxyde, puis le réseau de nanoparticules, sont étudiés par microscopie STM en fonction des paramètres d’oxydation du substrat et de dépôt de Pd, en particulier les températures d’oxydation et recuit, et le flux d’atomes de palladium. Au-delà de 1 ML de Pd et 1 ML d’or, le réseau devient progressivement désordonné.En plus de la microscopie STM, la faible distribution de taille permet d’étudier les nanoparticules par des mesures spectroscopiques d’ensemble : la spectroscopie vibrationnelle par génération de fréquence somme (SFG) est utilisée pour caractériser la distribution des sites d’adsorption en fonction de la taille et de la nature chimique des nanoparticules ; la spectroscopie de réflectance différentielle (DRS) est utilisée pour caractériser les propriétés plasmoniques. La SFG permet de discriminer les sites de facettes et d’arêtes ; ceci permet de montrer que les nanoparticules croissent rapidement en hauteur. Sur les particules cœur-coquille, la SFG permet d’observer la ségrégation d’atomes de Pd à travers la coquille d’or, les sites de Pd et d’or se distinguant par la fréquence de CO. CO s’adsorbe sélectivement sur les atomes de Pd à pression modérée (inférieure à 10-3 mbar), puis également sur les atomes d’or aux pressions élevées (1 mbar). De plus, à haute pression CO induit la ségrégation, réversible thermiquement, d’un grand nombre d’atomes de Pd.La DRS permet d’observer l’apparition d’une résonance plasmon pour une coquille plus large que 3 ML d’or. La résonance est d’autant plus intense que le cœur de Pd est petit, et la coquille épaisse. Mais ne devient vraiment intense qu’au voisinage de la coalescence des NPs.Ces expériences ouvrent la voie à des expériences plus fines, notamment pour sonder plus précisément les propriétés en fonction de la taille, ou l’adsorption de CO en présence d’oxygène. Elles ouvrent aussi la voie à l’étude ultérieure de l’adsorption de molécules organiques sur le réseau de nanoparticules. L’adsorption de molécules en pont sera recherchée. Le transfert d’électron dans le réseau hybride ainsi constitué sera étudié, des expériences pompe-sonde où des électrons seront excités dans les nanoparticules. La SFG permettra de sonder l’état transitoire des molécules sous l’effet du transfert de charge.