Esters carboniques oléochimiques simples ou complexes co-formulants des agromatériaux

Le principal objectif de cette thèse est de contribuer au développement des produits oléo-chimiques formulant ou co-formulant d'intrants agricoles. Le point de départ de notre recherche était la « boite d'outils » développé au sein de LCA sous la direction de M. Zephirin Mouloungui depuis 1985, cette boite contient le travail qui été réaliser sur : - La chimie de glycérol par la mise en oeuvre de la réaction d'estérification du glycérol avec les acides gras pour l'obtention des mono glycérides purs en tant que co-formulants d'adjuvants phytosanitaires. - La chimie des esters de carbonate de glycérol, qui ont montré que le groupe cyclocarbonate possède des propriétés dipolaires et de constantes diélectrique élevés, d'excellents pouvoir solvant, et de pouvoir tensioactif. - La chimie d'oligomérisation du carbonate de glycérol dans l'objectif de proposer un fort candidat agrochimique en tant que adjuvants d'herbicides, agent de complexation et d'encapsulation. Cette boîte à outils originale et les savoir-faire accumulé au LCA nous a conduits à donner suite à ces travaux antérieurs tout en développant une nouvelle chimie d'oligomérisation des esters de carbonate de glycérol. Ce cadrage a été initié pour répondre aux spécifications suivantes : •Les molécules doivent être issues de ressources renouvelables •Elles doivent être biodégradables et éco-compatibles •Elles ne doivent pas être toxiques Les propriétés physico-chimiques apportées par les esters carboniques de cette boîte à outils doivent se montrer compétiteurs vis-à-vis des propriétés de ces molécules d'origine fossile qui rassemble jusqu'à 5 fonctionnalités adjuvantatrice : stabilité physique, chimique, et dispersabilité de la bouille, amélioration de la rétention d'eau, amélioration de l'étalement, réduction du lessivage et amélioration de la pénétration de barrière biologique. Le travail réaliser s'appuyer sur 3 axes de recherche : 1 - Synthèse d'esters carboniques cycliques pur Les esters de carbonate de glycérol ont été préparés selon un protocole opératoire mis au point au laboratoire. Les ECGs sont : L'acétate de carbonate de glycérol, L'heptanoate de carbonate de glycérol, Le nonanoate de carbonate de glycérol, L'undecylénate de carbonate de glycérol, L'oléate de carbonate de glycérol. 2- Synthèse des Oligomères d'esters de carbonate de glycérol (OECGs) Nous nous sommes concentrés dans cette partie sur la compréhension du mécanisme d'ouverture de cycle à 5 chaînons à partir des esters de carbonate de glycérol, pour l'obtention d'oligomères avec rétention contrôlée de CO2. Les paramètres opérationnels tels que, le type de réacteur, le type de chauffage, et l'inertage de réacteur ont été étudiés afin de déterminer le système le mieux adapté. Ces études ont permis de démontrer le mécanisme d'ouverture cationique du cycle carbonate à 5 chainons, réaction qui conduit à des oligomères avec un squelette carbonate-éther avec des groupes terminaux composés de carbonate cycliques et/ou des motifs glycériques. 3-Analyses et détermination des structures caractéristiques des oligomères L'analyse structurale des oligomères synthétisés (unités répétitives et groupements terminaux) a été réalisée par spectroscopie de masse SM-MALDI-TOF, ES et chromatographie d'exclusion stérique. Le MALDI-TOF est utile pour déterminer les unités répétitives dans les oligomères possédant une masse molaire comprise entre 400 et 1500 g.mol-1, alors que la technique de pulvérisation d'électrons (ES= Electron Spray) a été utilisée pour déterminer la structure des unités de masse molaire inférieure à 400 g.mol-1. La spectroscopie RMN a contribué à mesurer les unités de carbonates linéaires dans les oligomères. En résultats, les nouvelles méthodologies de synthèse chimique pour réaliser de nouveaux oligomères bio-sourcés et biodégradables, toute en respectant la réglementation REACH, ainsi que les résultats agronomiques obtenus font l'objet de dépôt de 3 brevets (Agronutrition/INRA/INPT).