Chimie des sels chlorures fondus pour les concepts de réacteur nucléaire à sels fondus

Les réacteurs nucléaires à sels fondus (RSF) sont parmi les six concepts sélectionnés par le Forum International Génération IV (GenIV) pour le développement des réacteurs nucléaires de quatrième génération. La spécificité des RSF réside dans l'utilisation d’un combustible liquide constitué d’un sel fondu. Ce type de concept répond aux objectifs de GenIV en termes de sureté, durabilité et minimisation des déchets ultimes. En effet, l’utilisation d’un combustible liquide apporte une sureté intrinsèque au réacteur car lors d’une augmentation de la température, le sel se dilate ce qui stoppe la réaction en chaine. Par ailleurs, ces réacteurs sont capables de fissionner les actinides mineurs qui contribuent à l’essentiel de la radioactivité à long terme des déchets nucléaires. Les premiers réacteurs à sels fondus développés par les Américains utilisaient un sel à base de fluorures constitué d’un mélange LiF-BeF₂. Ce sel, particulièrement intéressant pour le cycle ²³²Th/²³³U n’est pas adapté au cycle ²³⁸U/²³⁹Pu, qui est le cycle nucléaire français. En effet, le cycle U/Pu requiert un spectre neutronique rapide pour surgénérer le plutonium, ce qui n’est pas le cas d’un sel fluorure. Les sels fondus à base de chlorures sont donc plus adaptés pour le cycle U/Pu. Le sel NaCl-MgCl₂ a été considéré, sur des critères de température de fusion, de neutronique et de thermohydraulique, pour ce type de combustible dans les années 1970. Un second sel d’intérêt est le sel binaire NaCl-ThCl₄ dont le point de fusion est de 360ᵒC. L’utilisation de ThCl₄ à un sel fondu permet de baisser la température du milieu, ce qui est un objectif recherché. Par ailleurs, l’existence de ThCl₂ a été évoquée dans la littérature. Les données thermodynamiques montrent qu’il s’agit d’un composé amphotère qui pourrait contrôler le domaine redox du solvant à des potentiels permettant de prévenir la corrosion des matériaux de structure. ThCl₄ n’étant pas un produit commercial, il n’a pas été possible d’étudier le sel binaire NaCl-ThCl₄, mais seulement le thorium en tant que soluté. La thèse se définit selon trois axes : la chimie du binaire NaCl-MgCl₂, la chimie du thorium en sel chlorure fondu et la séparation lanthanides (Ln)/actinides (An) en sel chlorure fondu. Les études ont été réalisées en couplant des calculs thermodynamiques et différentes techniques analytiques expérimentales. La particularité du sel NaCl-MgCl₂ est d’être oxo-acide, ce qui empêche en théorie la précipitation de PuO₂ ou UO₂ dans le réacteur. Néanmoins, cette propriété le rend très réactif vis-à-vis de l’eau et de l’oxygène, comme nous l’avons montré par le calcul et expérimentalement. Cette réactivité conduit à la formation de Cl₂ et HCl qui sont de puissants oxydants toxiques. La chloroacidité, ou activité des ions chlorure, est une propriété importante des sels chlorures puisqu’elle permet de se projeter sur la solubilité des solutés dans le solvant. La détermination expérimentale de cette donnée du sel NaCl-MgCl₂ a permis d’établir le classement suivant : LiCl-KCl>NaCl-CaCl₂>NaCl-MgCl₂. La chimie de ThCl₄ a été étudiée dans NaCl-CaCl₂. Un seul degré d’oxydation soluble stable, Th(+IV) a été identifié. Celui-ci est stable lorsque l’oxo-acidité du milieu est contrôlée. Sans contrôle, le thorium précipite en ThO₂. Les coefficients d’activité et de diffusion de ThCl₄ ont été déterminés. La séparation An (U et Th)/Ln (Ce, Nd, Gd, La) a été étudiée par électrolyse sur électrode solide de Al dans le sel NaCl-CaCl₂ après identification des états d'oxydation stables et des potentiels redox sur électrode inerte et Al.