Phosphorhaltige Kohlenhydrate, XIII. Umlagerung von Zucker‐1‐eno‐phosphonaten zu Zucker‐2‐eno‐phosphonaten

AbstractZucker‐1‐eno‐phosphonate 1 und 4 lassen sich mit Natriumäthylat oder Piperidin umlagern in die Zucker‐2‐eno‐phosphonate 2 + 3 und 5 + 6. Diese werden als cis‐trans‐Gemisch erhalten, in dem die trans‐Form überwiegt. Als Enole gehen sie bei der Hydrolyse in Ketosen über. Die mit Dihydroxyaceton‐phosphat und Ribulose‐1‐phosphat isosteren Phosphonate 9 und 12 mit stabiler C–P‐Bindung sind auf diesem Wege zugänglich. Hydrierung der Zucker‐1‐eno‐phosphonate ergibt die gesättigten Verbindungen 15 und 23. Durch Umesterung von Diäthylphosphonaten in Bis(trimethylsilyl)phosphonate und anschließende Hydrolyse mit Wasser sind die freien Zuckerphosphonsäuren zu erhalten.