Structure of cationic CNHC,Calkyl nickelacycles and their activity in the catalytic functionalization of the C–H bonds of azoles

Structure de nickelacycles cationiques CNHC,Calkyle et activité pour la fonctionnalisation catalytique de liaisons C–H d’azoles Cette thèse développe l'étude des complexes de nickel(II) porteurs de ligands carbènes N hétérocycliques (NHC) selon deux axes: la synthèse et la caractérisation de complexes nickelacycliques avec un ligand chélatant carbone-carbone (CNHC, Calkyl); et leur activité catalytique dans la construction des liaisons carbone-carbone (Csp2–Csp2/Csp3) des 1-chalcogènes-azoles par fonctionnalisation des liaisons carbone-hydrogène (C–H). Une série de produits d'addition d'acétonitrile métallacycliques CNHC,Calkyl-Ni(II) cationiques a été synthétisée par élimination d'un ligand cyclopentadiényle des nickelacycles demi-sandwich a 18 électrons de valence parents. Il a été déterminé que les complexes cationiques existaient en tant qu'espèce Ni(II) à 14 électrons de valence en forme de T, insaturée de manière coordonnée et électronique, à l'état solide. L'application de ces nouveaux complexes au couplage croisé du benzothiazole avec les iodoarènes s'est avérée une stratégie efficace dans la formation des liaisons Csp2–Csp2, par la combinaison d'un échafaudage métallacyclique stabilisant avec des ligands labiles. La découverte d'une espèce demi sandwich Ni(II)-(NHC)-(benzothiazolyle) inactif dans l'arylation du benzothiazole, mais actif dans le couplage du benzothiazole avec les iodoalcanes, constitue le premier exemple de construction des liaisons Csp2–Csp3 du benzothiazole avec un catalyseur Ni(II)-NHC.