Synthesis of semiconductor nanocrystals for Q-LED applications

Synthèse de nanocristaux semi-conducteurs pour les applications Q-LED Les quantum dots (QDs) sont des nanocristaux colloïdaux semi-conducteurs qui présentent des propriétés optiques et électroniques uniques. Grâce au confinement quantique, leur bande interdite peut être ajustée en modifiant leur taille. Leur découverte et leur synthèse ont été récompensées par le prix Nobel de chimie en 2023. Les QDs peuvent être utilisés dans de nombreuses applications telles que la bio-imagerie, la conversion d'énergie ou les écrans. Aujourd'hui, les QDs de PbS ont été identifiés comme un candidat intéressant pour les applications nécessitant une absorption et/ou une émission dans le proche infrarouge et dans l'infrarouge à ondes courtes (NIR/SWIR). Ils présentent un rayon d'exciton de Bohr de 18 nm, une bande interdite de 0,41 eV et des propriétés de transport décentes dans les films minces. Ce travail se concentre sur différentes stratégies de synthèse et de fonctionnalisation de QDs luminescents à base de PbS afin de servir de matériaux émetteurs pour des diodes électroluminescentes à base de quantum dots NIR/SWIR efficaces (QLEDs). Pour la synthèse des QDs à base de PbS, l'oléate de plomb a été choisi comme précurseur de plomb et des thiourées substituées comme précurseur de soufre, ce qui permet d'ajuster la taille des QDs en fonction de la structure moléculaire de ces dernières et donc de faire varier le pic excitonique des QDs de PbS obtenus sur une plage allant de 890 à 1680 nm. La réactivité des thiourées utilisées a été corrélée à leur structure moléculaire au moyen de calculs DFT. Les cœurs de QDs de PbS ont été passivés avec différentes coquilles. La première stratégie a consisté à synthétiser des QDs cœur/coquille PbS/CdS en utilisant la méthode bien établie de l'échange de cations (EC). L'optimisation de la position finale du pic excitonique a été réalisée avec de petites ajouts du précurseur de cadmium (oléate de cadmium), ce qui a permis d'obtenir une PLQY proche de l'unité à 940 nm, de 70 % à 1150 nm et de 50 % à 1360 nm. Ces longueurs d'onde sont particulièrement intéressantes pour les applications pratiques en raison de l'absence de lumière solaire parasite. Des propriétés optiques quasi-identiques ont été obtenues lorsque la synthèse des QDs de PbS/CdS a été transférée des conditions classiques dîtes « batch » à un système automatisé à flux continu. Différentes réactions d'échange de ligands ont été réalisées sur les QDs de PbS et de PbS/CdS dans le but de remplacer les ligands d’origines par des ligands plus courts pour l'intégration ultérieure dans des QLEDs. La spectroscopie 1H-NMR quantitative et la spectroscopie de diffusion ordonnée (DOSY) ont été utilisées. Des tentatives de mélange de NCs de PbS/CdS avec des NCs de pérovskite visant à améliorer la mobilité des porteurs de charge dans des films solides minces au sein d'un empilement complet de QLED ont été réalisées. D'autres études concernant la croissance de la coquille sur des QDs de PbS visant à éviter le déplacement hypsochrome des pics d'absorption et d'émission rencontrés dans l'EC ainsi qu'à faire croître des coquilles plus épaisses ont été menées. Tout d'abord, une hétérostructure PbS/CdS(mince)/CdS(épaisse) a été synthétisée en utilisant le précurseur monomoléculaire cadmium éthyl xanthate comme précurseur de coquille, ce qui a entraîné un déplacement bathochrome du pic d'absorption accompagné d’une diminution de la PLQY. L'utilisation d'une couche de ZnS à large bande interdite pour confiner les charges à l'intérieur du cœur de PbS QDs et obtenir des particules plus grandes a également été étudiée. Des réactions auto-limitées à couche unique ont été utilisées avec succès pour ajouter un nombre contrôlé de monocouches de ZnS et de CdS. Les propriétés optiques et structurelles des QDs résultantes ont été étudiées. La diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman ont permis d'évaluer l'influence de la contrainte sur les propriétés optiques de ces nouveaux QDs PbS/ZnS/CdS.