Embedded GW many-body formalism within a fragment approach : developments and applications to complex systems

Formalisme à N-corps GW environné dans une approche fragment : développements et applications à des systèmes complexes Le formalisme GW, dans le cadre des théories de perturbation à N-corps utilisant les fonctions de Green, gagne en popularité pour la description des propriétés électroniques des systèmes de la matière condensée en physique du solide, et plus récemment en chimie. Son application à des systèmes complexes d'intérêt en nanoscience, chimie, voire biologie, est freinée cependant par son coût numérique en particulier dans le cas de systèmes désordonnés, ou immergés dans un environnement ouvert (un solvant, un milieu moléculaire, une électrode, etc.) Le but de cette thèse est de développer des techniques multi-échelles, combinant des approches à N-corps de haut niveau pour le sous-système d'intérêt, avec une description simplifiée, mais tout de même totalement ab initio, d'un environnement électrostatique et diélectrique. Ces approches vont donc au-delà des modèles classiques paramétrés, développés en particulier dans la communauté chimie quantique, et basés sur une description continue (« polarizable continuum model ») ou discrète (QM/MM) de l’environnement.Pour atteindre cet objectif, nous adoptons une approche en fragments de l'environnement, particulièrement adaptée aux systèmes moléculaires. La susceptibilité électronique non-interagissante devient ainsi diagonale par blocs, permettant d'abaisser la complexité algorithmique de quartique à cubique. Pour réduire le pré-facteur associé à l’obtention du potentiel écranté W (équation de Dyson), nous avons développé un algorithme de compression de l’opérateur susceptibilité. L’obtention automatique d’une base de polarisation très compacte permet de réduire fortement la taille des blocs de susceptibilité associés aux fragments de l'environnement. Cette méthode permet de calculer la réponse diélectrique de systèmes contenant des centaines de milliers d'atomes avec une excellente précision. Cette approche est présentée via l'étude de cristaux de fullerènes en volume, en surface, et en sous-surface.Alors que le formalisme GW est dynamique par nature, avec ainsi un potentiel coulombien écranté W dépendant de la fréquence, une première étude est réalisée dans le cadre d'une approximation statique (limite basse fréquence) pour décrire l’écrantage par l’environnement. Une telle approche s'inscrit dans la continuité des modèles semi-empiriques traditionnels pour la description d’un milieu environnant polarisable. Cette thèse est donc l'occasion de mesurer la validité d'une telle approximation, qui suppose que l’environnement répond de façon instantanée à une excitation électronique, grâce à une comparaison explicite avec une description totalement dynamique de la réponse diélectrique de l'environnement. L'étude d'une surface de fullerènes, ainsi que d'une molécule d'eau dans un nanotube de carbone métallique, montrent qu'une description statique de l'environnement induit des erreurs sur l'énergie de polarisation inférieure à 10% sous condition que le « repliement » de l’environnement soit correctement effectué.L'approche fragment est également appliquée à des cristaux covalents isolants, et en particulier au nitrure de bore hexagonal (h-BN). Nous avons illustré en particulier comment calculer les niveaux d’énergie de défauts ponctuels dans h-BN, dans la vraie limite diluée, et donnons les lois d’échelle pour la renormalisation de ces niveaux de la monocouche vers un nombre (n) de couches. Cette étude démontre qu’à l’instar des systèmes moléculaires, la fragmentation de systèmes covalents isolants est possible, en lien sans doute avec le caractère très courte portée de la susceptibilité dans ces systèmes.Ces développements, permettant l’extension d’approches quantiques à N-corps à des systèmes de plus en plus complexes, ont été implémentés dans le code beDeft, un code massivement parallèle pour l’étude des propriétés électroniques de systèmes de grande taille.