Electrochemical Approach for the Molecular Catalytic Activation of N-O Bond : Application to Nitrous Oxide and Pyridine N-Oxide Molecules

Approche électrochimique de l'activation moléculaire catalytique de la liaison N-O : application aux molécules protoxyde d'azote et pyridine N-oxyde En raison des préoccupations croissantes concernant le réchauffement climatique, l'intérêt pour la réduction du N2O(g) s'est progressivement accru ces derniers jours. Le N2O est considéré comme le principal responsable de l'appauvrissement de la couche d'ozone stratosphérique et comme le troisième gaz à effet de serre anthropique le plus important. La réduction du N2O en gaz N2 est donc intéressante. Bien qu'il soit un oxydant thermodynamiquement bon, le N2O est une molécule cinétiquement inerte. Son utilisation en tant qu'oxydant nécessite donc une catalyse hétérogène dans des conditions difficiles (> 200°C). Des enzymes, à savoir les enzymes N2O réductases, ont été signalées comme étant capables de réduire l'oxyde nitreux, et des modèles moléculaires basés sur le Cu des sites actifs de ces enzymes ont été proposés et utilisés comme réactifs stœchiométriques pour réduire le N2O. Plus généralement, la liaison et l'activation du N2O au niveau des centres de complexes de métaux de transition ont été étudiées et examinées, mais seuls quelques exemples de réactions avec le N2O se produisent dans des conditions de réaction homogènes et douces. Dans la plupart des cas, le N2O réagit avec des espèces organométalliques très réactives par transfert d'atomes d'oxygène.Il est surprenant de constater qu'en dehors de ces quelques exemples, il y a eu très peu de tentatives pour catalyser la réduction électrochimique de N2O en N2 à l'aide de catalyseurs moléculaires, car elle peut également être considérée comme un exemple prototypique de désoxygénation de la liaison N-O. Pour cette raison, nous avons décidé dans cette thèse de procéder à une étude approfondie de la conversion électrochimique de N2O en N2 avec une approche de catalyse moléculaire dans des conditions ambiantes dans un solvant organique et d'effectuer une analyse mécanistique en profondeur en utilisant des techniques spectroélectrochimiques. Notre raisonnement initial est basé sur des analogies entre le N2O et le CO2 (les deux molécules sont isoélectroniques avec un atome électrophile central). Le N2O devrait se lier au site de coordination ouvert sur la forme réduite d'un complexe de métaux de transition (rhénium et manganèse) et le transfert d'électrons devrait se produire du métal vers le centre électrophile du N2O en présence d'un acide agissant comme source de protons pour faciliter la rupture de la liaison N-O tout en stabilisant l'oxygène. Dans ce contexte, les électrons utilisés pour la réduction du N2O ont été obtenus par voie électrochimique grâce à l'utilisation de catalyseurs moléculaires homogènes agissant comme des navettes d'électrons de l'électrode au substrat (N2O) après s'être liés à la forme réduite du catalyseur.Une catalyse homogène plus simple a également été réalisée par l'utilisation de catalyseurs redox (molécules aromatiques organiques) dans lesquels le catalyseur acquiert les électrons via une sphère extérieure de l'électrode agissant de manière hétérogène et les délivre via une sphère extérieure sans interaction chimique avec le N2O. Cela permet d'établir une référence en matière de catalyse. Cependant, la catalyse chimique est plus intéressante dans le sens où le catalyseur doit être conçu pour permettre une interaction chimique entre la forme active réduite du catalyseur et le substrat.De nombreuses avancées ont été réalisées ces dernières années dans la compréhension de l'activation des liaisons C-O, O-O, P-O, mais l'activation des liaisons N-O a été moins étudiée. L'objectif de cette thèse est de contribuer à l'exploration de ce domaine qui n'est pas seulement limité à l'activation des liaisons N-O dans le N2O mais qui ouvre également de nouvelles directions pour la désoxygénation des N-oxydes, ce qui est discuté dans la dernière section de cette thèse.