Etude de la réactivité de l'hexafluorure d'uranium : application à la formation de composés dérivés de fluorures d'uranium et à la réaction avec les métaux et leurs alliages

L’uranium hexafluoré (UF6), seul composé d’uranium volatil à basse température, est utilisé industriellement pour enrichir isotopiquement l’uranium afin de produire du combustible nucléaire. Cette thèse s’intéresse à trois problématiques rencontrées industriellement lors de la production d’UF6 : Celui-ci est synthétisé par l’action de fluor gazeux sur du tétrafluorure d’uranium (UF4) à haute température. Selon les conditions, cette réaction peut s’accompagner de la formation de fluorures dont la composition se situe entre UF4 et UF6, appelés fluorures d’uranium intermédiaires tels que UF5, U2F9 et U4F17 et qui viennent polluer les installations industrielles. Cette thèse permet de compléter le diagramme d’Agron qui définit les zones de stabilité des fluorures intermédiaires en fonction de la température et de la pression en UF6. Elle montre l’importance de la morphologie du solide utilisé et confirme la formation d’un nouveau fluorure intermédiaire de formule U4F19. Les fluorures d’uranium peuvent aussi former des composés en présence de polluants tels que les métaux alcalins. Les composés formés de fluorures de métaux alcalins (NaF et KF) et de tétrafluorure d’uranium ont été synthétisés. Leur fluoration par le fluor gazeux (F2) et l’UF6 a montré une oxydation de l’uranium jusqu’au degré d’oxydation V ou VI. Dans ce dernier cas de l’UF6 gazeux est produit ; mais la dissociation totale de l’uranium et de son fluorure alcalin n’a pas été observée. Enfin l’hexafluorure d’uranium est un puissant agent de corrosion notamment parce qu’il peut se dismuter et libérer du fluor. Une étude de fluoration par le fluor gazeux (F2) sur des nuances d’aciers inoxydables enrichis ou non en nickel et monel (70% Ni, 30% Cu) permet de mettre en évidence la faible résistance de ces aciers. Seul le monel présente une résistance accrue, confirmée par des essais de corrosion par UF6 qui mettent en évidence l’importance de la couche de passivation NiF2, formée par F2 avant l’attaque par UF6. Pour terminer, des études structurales réalisées à partir de diffraction des rayons X sur monocristal de composés uranifères utilisés au cours de ces études (UF4, UF5, Na7U6F31, Na7U2F15) permettent d’affiner la connaissance de ces composés.