Structure and spin dynamics of a metal complex studied by synchrotron radiation

Structure et dynamique de spin d'un complexe métallique étudié par rayonnement synchrotron Cette thèse intitulé «structure et dynamique de spin d’un complexe métallique étudié par rayonnement synchrotron» décrit une étude expérimentale du complexe métallique [FeII(phen)3]]2+ en solution par la diffusion des rayons X résolue en temps et la spectroscopie d’émission, dont l’objectif est de surveiller les changements structurels et de spin au cours du photocycle du complexe. Dans l’état photo-excité du complexe, un électron de l'orbitale 3d est transféré au ligand pour une fraction de picoseconde. Après ce “transfert de charge métal - ligand” (MLCT), l’électron revient au métal dans un état haut spin (HS) quasi-stable. Le photocycle se termine par un retour à l’état bas spin (BS), l’état fondamental, qui s’effectue en 725 ps. La structure et la rotation de l’état HS ont été mesurées avec une résolution temporelle de 100 ps.Le 1er chapitre commence par décrire l’importance de visualiser à l’aide de courtes impulsions de rayons X la façon dont les atomes se déplacent au cours de réactions chimiques et transformations. L’utilisation de rayons X pour des études structurelles a permis de visualiser les réactions induites par photons avec une résolution de 100 ps.Dans le chapitre 2 «Sonder la structure moléculaire en solution avec des rayons X», la théorie de la diffusion des rayons X est mentionnée. La diffusion de Debye à partir de molécules orientées au hasard est présentée. Lorsque la structure moléculaire est connue, le modèle de diffusion est facilement calculé. La diffusion inélastique domine la diffusion totale à grands q et doit également être prise en compte.La position des atomes dans une solution est décrite par des fonctions inter-atomiques g_ab(r) qui peuvent être simulées par la dynamique moléculaire. S(q) est calculé pour l’eau basées sur le modèle TIP4P. La diffusion d’un film d’eau de 0,36 mm d’épaisseur est calculée pour une impulsion de rayons X avec 1E+9 ph/pulse à 18 keV.Les modèles DFT des structures à bas et haut spins de Fe(phen)3 ont été générés et les fonctions S(q) ont ensuite été calculées par la fonction de Debye. La conclusion est que les liaisons Fe-N dans l’état HS s’allongent de 0,19 Å.La diffusion des rayons X par les liquides sonde toutes les distributions atome-atome dans l’échantillon, y compris celle du solvant ‘bulk’. Dans la théorie hydrodynamique, le liquide est supposé être en équilibre thermique local. L’expression pour le refroidissement des points chauds est examinée. Pour une concentration de 2 mM de Fe(phen)3 excité l’équilibre est atteint en 100 ps.La dernière section présente l’émission Ka, Kb; et valence-à-noyau (VtC, Valence-to-Core). Les spectromètres Johann (JS) et Von Hamos (VH) sont présentés. Le taux de comptage de Kb; est faible, 0,01 ph/pulse/analyseur, et l’échantillon a été exposé pendant 1 heure par délai pour obtenir un bon rapport signal-sur-bruit.Les expériences WAXS et XES sont décrites au chapitre 4. Après la photo-excitation en MLCT, l'électron transféré retourne à l'état HS centré sur le métal en environ 320 fs pour ensuite revenir à l'état BS par désintégration non radiative en 725 ps. Le changement de structure dans la transition BS-HS a été mesuré par diffusion de rayons X aux grands angles (WAXS) avec une résolution temporelle de 100 ps. L’échantillon était excité avec des impulsions de 1,2 ps à 400 nm et sondé par des impulsions de rayons X à 18 keV. Les courbes dS(q,t) sont des instantanés de 100 ps du changement structurel moyen pour toutes les paires d’atomes dans l’échantillon au moment t. Les données WAXS sont compatibles avec les structures BS et HS simulées par DFT avec une durée de vie HS de 725 ps. Le changement du rayon de la cage est déduit des données à petits q. La cage se contracte de 0,3 Å dans l’état HS.La ligne spectrale Kb a été mesurée avec le spectromètre von Hamos et comparée aux simulations Crispy. Les simulations confirment que l’état 725 ps est le quintet HS.