Photo-isomerization and photo-induced NO release in ruthenium nitrosyl compounds

Photo-isomérisation et libération photo-induite de NO radical dans de complexes de ruthénium à ligand nitrosyle Ce travail de thèse est centré sur l'étude expérimentale de deux types de transformations photo-induites observées dans différents complexes métalliques (Fe, Ru, ...) à ligand nitrosyle: (i) la photo-isomérisation au cours de laquelle le ligand NO passe d'un état lié par l'azote (M-NO, état stable GS) à un état lié par l'oxygène (M-ON, état métastable MSI). C'est un processus réversible et un second état métastable, 'side-on' MSII est observable au cours du processus inverse, MSI --> 'side-on' MSII --> GS; (ii) la libération photo-induite du radical NO°. La photo-isomérisation a été étudiée dans le système [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O (sur monocristal) par la diffraction des RX, l'absorption visible statique et l'absorption UV-Vis résolue en temps. Nous avons pu mettre en évidence un processus d'absorption de photons (473 nm) en deux étapes, suivre la dynamique des transformations directes et inverses par l'évolution des paramètres de maille et des l'absorption optique visible, caractériser structuralement l'état 'side-on' MSII. La nature de l'état intermédiaire, MSII, lors du processus direct semble être différente de l'état 'side-on' mais la très faible population de cet intermédiaire n'a pas permis de trancher définitivement. Le rôle de la molécule d'eau dans la maille du complexe [Ru(py)_4Cl(NO)](PF_6)_2.1/2H_2O a été testé par diffraction des RX sur les échantillons hydratées, déshydratées et réhydratées. L'effet de déshydratation sur l'évolution des paramètres de maille et sur la génération d'espèces MSII au cours de la photo-commutation inverse, MSI --> MSII --> GS, est présenté. La libération photo-induite du radical NO° a été étudiée dans une solution d'acétonitrile du complexe trans-(Cl,Cl)[Ru^{II}(FT)Cl_2(NO)]PF_6 par spectroscopies d'absorption UV-Vis et Mi-IR, statiques et résolues en temps. En observant la dynamique ultra-rapide de la photo-transformation, nous avons mis en évidence un processus d'absorption de photons (406 nm) en deux étapes. La nature de l'état intermédiaire est discuté par rapport à de récents calculs théoriques et au processus de photo-isomérisation.