Réduction cathodique de solutions mixtes uranium/plutonium en milieu acide nitrique dans un électrolyseur plaque en présence d'un agent anti-nitreux

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre des recherches sur le cycle du combustible nucléaire et notamment sur le développement du procédé de cogestion du plutonium et de l’uranium pour les usines de retraitement futur. Son but est l’étude de la faisabilité de la réduction cathodique de solutions concentrées mixtes d’uranium (+VI) et de plutonium (+IV), en milieu acide nitrique et en présence d’un agent anti-nitreux, sur électrode de platine. Cette étape de réduction est nécessaire à la préparation de la charge mixte U(IV)/Pu(III), destinée à la coconversion par précipitation oxalique (et calcination du précipité en précurseur oxyde du combustible MOX). Dans un premier temps, les paramètres thermodynamiques et cinétiques des réactions mises en jeu à l’électrode, ainsi que le transport de matière dans la couche de diffusion ont été caractérisés pour les couples redox d’actinides Pu4+/Pu3+ et UO22+/UO2+. La détermination des coefficients de diffusion, des potentiels standards conditionnels, ou encore des constantes cinétiques de transfert électronique a été obtenue par analyses voltampérométriques. Dans un second temps, un électrolyseur plaque à membrane miniaturisé (électrode de titane platiné de surface utile A = 12 cm²) a été conçu afin de réaliser des électrolyses de solutions d’U(VI) et/ou de Pu(IV). La faisabilité scientifique et technique d’une réduction électrochimique concomitante des actinides U et Pu, en solution aqueuse acide nitrique en présence de nitrate d’hydrazinium, a été démontrée. Cette réduction a été réalisée sur une solution mixte U(VI)/Pu(IV) de concentrations respectives 10 et 40 g/L, en présence du nitrate d’hydrazinium, et en mode de fonctionnement galvanostatique, pour une densité de courant de 12 mA cm-2, à une température de 25°C. Elle a permis de convertir de manière quantitative le Pu(IV) en Pu(III) et jusqu’à un taux de 60 % l’U(VI) en U(IV). Enfin, sur la base de ces résultats expérimentaux d’électrolyse de solutions simples ou mixtes, en présence ou non de nitrate d’hydrazinium, deux modèles numériques ont été développés. Un premier modèle de type « 0D » a permis de représenter l’évolution des concentrations dans le catholyte considéré comme un volume homogène, en prenant en compte l’ensemble des réactions électrochimiques et chimiques mises en jeu ; et en adoptant une description simplifiée de la couche de diffusion à partir de l’hypothèse de l’établissement d’un courant limite de diffusion pour les réductions de U(VI) et Pu(IV), en négligeant la réactivité chimique des espèces dans le volume de cette interface. Un second modèle, plus complet, de type « 0D-1D » a servi à décrire les évolutions de concentrations dans la couche réactionnelle située à l’interface électrode – solution, et les échanges entre cette couche et le volume du catholyte. Ces deux modèles ont permis de réaliser des ajustements paramétriques afin de déterminer l’épaisseur de la couche réactionnelle et les différentes constantes cinétiques mettant en jeu les espèces Pu(IV), Pu(III), U(VI), U(IV), HNO2 et NH, et qui sont propres au système d’étude ; à savoir la réduction de solutions simples ou mixtes d’U(VI)/Pu(IV) (gamme de concentration de 1 à 40 g/L), en milieu HNO3 2 M, sur électrode de platine à T = 25°C, avec un débit de recirculation de 240 mL/min dans l’électrolyseur miniaturisé EM-CEA 16