Valorisation d'acides dicarboxyliques issus de déchets organiques ménagers

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet européen DAFIA dans le programme European Union’s Horizon 2020 research and innovation) et a pour but de préparer de nouveaux additifs pour polymères issus de déchets organiques ménagers. Il porte sur la valorisation de l’acide muconique biosourcé par addition de groupements thiol sur son système diène conjugué. Pour cela, deux approches différentes ont été étudiées. La première est la réaction d’addition du sulfure d’hydrogène sur le muconate de diméthyle via catalyse basique puis l’hydrolyse du milieu réactionnel ont été étudiées. Les conditions opératoires ont été optimisées et différents catalyseurs ont été criblés pour la réaction modèle utilisant le maléate de diméthyle comme réactif. Les amines supportées sur silices ont montré les meilleures performances pour cette réaction. L’hydrolyse du milieu réactionnel permet d’obtenir l’acide mercaptosuccinique avec une pureté et un rendement satisfaisant. Avant d’envisager la réaction avec le muconate de diméthyle, chacun de ces isomères a été synthétisé de manière sélective. Tandis que les isomères cis,trans et trans,trans sont obtenus facilement, il a fallu développer une voie d’estérification alternative pour obtenir la forme cis,cis . Cette voie, utilisant l’orthoacétate de triméthyle permet d’obtenir des rendements élevés avec une pureté importante. L’étude de la réaction de Thio-Michael du sulfure d’hydrogène sur le muconate de diméthyle a montré que l’isomère trans,trans est l’isomère le plus réactif mais aussi le moins sélectif en di-adduit d’addition. L’utilisation de la diisopropylguanidine greffée silice permet d’obtenir des rendements en produits voulus de l’ordre de 60 % avec l’isomère cis,cis qui est le meilleur candidat. Cependant, un important rapport molaire H2S/réactif est requis, en effet la diminution de ce rapport entraîne l’isomérisation du muconate de diméthyle et la formation de produits de condensation intermoléculaire. Un schéma réactionnel global est proposé pour tenir compte des différents aspects de la réaction et la stéréosélectivité de la réaction est discutée. Enfin, l’hydrolyse entraîne dans ce cas la formation de sous-produits non voulus et des rendements totaux médiocres. La deuxième approche étudiée pour obtenir les produits désirés est l’addition de la thiourée, un agent soufré solide et non odorant sur l’acide muconique en milieu acide. L’optimisation des conditions opératoires réalisées avec l’acide maléique et l’acide itaconique a montré que cette réaction se faisait en 3 h dans l’acide formique à reflux engendrant des rendements de l’ordre de 95 %. Cependant, dans le cas de l’acide muconique, cette réaction mène à l’acide trans,trans-muconique et à des sous-produits non voulus. Malgré les nombreuses voies d’isomérisation de la forme cis,cis à la forme trans,trans (précurseur de l’acide téréphtalique) développées, aucune n’est complètement satisfaisante. Nous décrivons ici une alternative donnant lieu à des rendements de l’ordre de 90 % en 5 minutes avec 2 % molaire de thiourée. Une explication mécanistique est aussi réalisée