Implementation of Atomic Layer Deposition to Metal-Organic Framework Chemistry

Application de la technique de dépôt par couche atomique à la chimie des polymères de coordination poreux Les polymères de coordination poreux dits Metal Organic Frameworks (MOFs) présentent des propriétés intéressantes telles qu’une grande porosité accessible, des géométries de pores uniformes et ajustables ainsi qu’une composition chimique modulable. Pour intégrer les MOFs dans des dispositifs, leur mise en forme en couches minces est nécessaire. A cet égard le dépôt de couches atomiques/moléculaires (ALD/MLD) est une technique avantageuse car elle permet de s’affranchir de l’utilisation de solvants et conduit à des dépôts conformes et homogènes de bonne qualité. Ce travail de thèse se concentre donc sur l’utilisation de l’ALD pour (i) fonctionnaliser des poudres de MOFs par modification post-synthèse en phase vapeur et (ii) déposer des couches minces de MOFs sur des substrats solides. D’une part, l’infiltration en phase vapeur (VPI), une technique dérivée de l’ALD, est employée pour fonctionnaliser les MOFs. Des cations métalliques sont incorporés dans des sites de coordination réactifs et accessibles au sein des solides microporeux à l’aide de pulses d’un précurseur metallo-organique unique. D’autre part, deux stratégies pour l’obtention de couches minces de MOFs sont étudiées. Dans une première approche, l’ALD est utilisée pour la croissance d’une couche d’alumine qui sert de substrat sacrificiel pour la croissance d’un MOF d’aluminium (Al-PMOF) par conversion solvothermale. En combinant ensuite les étapes d’ALD, conversion solvothermale et VPI de façon séquentielle, l’empilements de différentes couches de MOF peut être réalisé de manière contrôlée. Deuxièmement, la croissance directe de MOFs par ALD/MLD est étudiée. Une attention particulière est accordée au dépôt de trois matériaux : les téréphtalates de calcium (CaTPA) et de cuivre (CuTPA), précédemment rapportés par le groupe de Karppinen, et le Cu-TCPP (TCPP=meso-tétra(4-carboxyphényl) porphyrine), qui est un matériau intéressant de par ses propriétés redox. Dans le cas de CuTPA, la structure cristalline des films minces est élucidée et la croissance hétéroépitaxiale d'une superstructure type coeur-coquille MOF sur MOF est réalisée. Enfin, les conditions optimales de dépôt et l'autolimitation des réactions sur des substrats plats ont été vérifiées dans le cas de Cu-TCPP. Des couches cristallines ont été obtenues directement après dépôt en phase vapeur et la coordination du cuivre par des groupements carboxylates pontants est démontrée.Ce travail a été réalisé à l'Université de Lyon et financé par l'école doctorale de Chimie (contrat de thèse) et l'Agence Nationale de la Recherche (projet n° ANR-17-CE09-0029-01).