Utilisation des MOFs (metal organic frameworks) comme nouveaux précurseurs pour les matériaux de batterie Li-ion

Les travaux expérimentaux et de modélisation par DFT menés dans le cadre de cette thèse ont pour objectif l’élucidation des mécanismes de sélectivité envers le cobalt d’un ligand de la famille des imidazoles au sein d’une solution multi métallique de nickel, manganèse et cobalt (Ni2+, Mn2+, Co2+) simulant une solution de batteries dissoutes. Le matériau ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework) ainsi synthétisé peut être utilisé en boucle fermée en tant que précurseur de matériaux de cathode. Les études expérimentales ont été menées en utilisant le ligand 2 methylimidazole (2-MeIm) pour étudier sa sélectivité lors de la synthèse du ZIF-67 à partir d’une solution de Ni2+, Mn2+ et Co2+. Par la suite, ces études ont été étendues à d’autres ligands de la même famille (imidazole (Im), 4 méthylimidazole (4 MeIm) et benzimidazole (BzIm)), pour valider l’application de ce concept à la synthèse de plusieurs ZIFs.Les co-produits à base de nickel issus de la cristallisation des complexes de stoechiométrie inconnue de type Nix2-MeImy(MeOH)z sont solubles dans le medium de synthèse et peuvent donc être lavés. Ces complexes sont insolubles quand la température de synthèse est supérieure à 70°C. Le nickel réagit également avec les ligands en formant un matériau amorphe dont la cinétique de précipitation est inférieure à celle des ZIFs. L’approche par modélisation a mis en avant la coordination préférentielle en plan-carré des complexes de Ni2+, certainement adoptée au sein de ce matériau amorphe. Dans un milieu composé de nickel et de cobalt, les ligands 2-MeIm se lient préférentiellement au Co2+, inhibant la précipitation des complexes Nix2-MeImy(MeOH)z et favorisant la synthèse du ZIF-67. Le manganèse ne réagit pas avec les ligands de la solution, mais son oxydation suivie de sa précipitation sous forme d’oxyde sont favorisées par les ligands de haut pKa. La modélisation des ligands a permis de calculer leur pKa. La tendance de ces valeurs calculées est pKa2-MeIm>pKaImi>pKa4-MeIm>pKaBzIm. L’utilisation du ligand 2-MeIm favorise la précipitation de l’oxyde de Mn, quand le BzIm est le ligand ne favorisant pas la précipitation de Mn. Cette approche qui permet d’anticiper la tendance à l’oxydation de Mn2+ est à utiliser choisir le ligand selon contraintes de pureté du produit. Actuellement, le rendement de ce procédé de précipitation sélective du cobalt en utilisant le BzIm est de l’ordre de 70 %mol.