Exploring new reactivities and selectivities in catalytic reduction with silicon hydrides and their surrogates

Exploration de nouvelles réactivités et sélectivités dans la réduction catalytique utilisant des hydrures de silicium et leurs substituts La dépendance à l'égard des ressources fossiles a stimulé la croissance mondiale, mais leur surexploitation et leur épuisement, ainsi que l'augmentation de la population, rendent nécessaire le passage à des énergies renouvelables et à des matières premières carbonées durables afin de réduire l'empreinte carbone et de promouvoir des procédés chimiques respectueux de l'environnement. Cette demande croissante de procédés chimiques durables et respectueux de l'environnement a suscité un intérêt accru pour les sources d'énergie, les réactifs et les catalyseurs renouvelables. La réduction des liaisons carbone-oxygène (C=O) est au cœur de nombreuses transformations synthétiques. Il s'agit d'une étape clé dans la production d'un large éventail de produits chimiques, de produits pharmaceutiques et de matériaux. Bien que les agents réducteurs conventionnels (hydrure de lithium et d'aluminium, borohydrure de sodium, etc.) soient très efficaces, ils sont produits à partir de sources non renouvelables par des procédés à forte intensité énergétique et génèrent souvent des sous-produits toxiques. Cette dépendance à l'égard de sources non renouvelables pose un défi majeur en ce qui concerne la durabilité de la synthèse chimique. Dans ce scénario, les hydrures renouvelables, dérivés de matériaux biosourcés ou de CO₂, offrent une alternative attrayante pour la réduction des liaisons C–O. Les hydrures renouvelables peuvent remplacer les réducteurs d'origine fossile, réduisant ainsi l'empreinte carbone lors des transformations chimiques. Cette thèse traite de l'utilisation du formiate de silyle comme hydrure renouvelable dans les réactions d'hydrosilylation par transfert des fonctions imine et ester. Les défis et les pièges associés aux agents réducteurs conventionnels sont discutés dans les chapitres respectifs. Dans le cas des imines, une nouvelle réactivité des silylformates a été observée. En particulier, ils peuvent faciliter une nouvelle réaction d'hydrocarboxysilylation par l'insertion formelle de la liaison C=N dans la liaison C–H des silylformates, sans perte de CO₂. En outre, dans le but de développer de meilleurs systèmes catalytiques pour la transformation de groupes fonctionnels oxygénés naturellement abondants en produits chimiques de grande valeur, un système catalytique basé sur le triflate de scandium a été mis au point pour les réactions de désoxygénation réductrice. En utilisant l'hydrosilane comme réducteur, la désoxygénation réductrice des alcools et des cétones a été réalisée à l'aide d'un catalyseur d'acide de Lewis relativement plus robuste, tolérant à l'eau et économique : le triflate de scandium (Sc(OTf)₃). En outre, le système (Sc(OTf)₃/hydrosilane) a présenté une excellente chimiosélectivité, réduisant préférentiellement les liaisons σ (alcools) par rapport aux liaisons π (cétones) en utilisant seulement un équivalent d'hydrosilane, une caractéristique avantageuse qui n'a pas été observée avec les systèmes précédemment rapportés, soulignant la performance supérieure et l'applicabilité étendue de l'approche catalysée par le Sc(OTf)₃. En outre, l'applicabilité de ce système est étendue aux réactions d'hydrodéshalogénation.