Ensemble density-functional theory : an ensemble perspective to target excited states and to palliate infamous deficiencies of standard ab initio methods

La théorie de la fonctionnelle de la densité d'ensemble : une alternative pour décrire les états excités et pour pallier aux limitations des méthodes ab initio standard Au cours des dernières décennies, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) s'est imposée comme une approche rigoureuse pour la description de l'état fondamental des systèmes électroniques. Grâce à son faible coût computationnel et à l'élaboration d'approximations sophistiquées pour la fonctionnelle d'échange-corrélation (xc-DFA), la DFT est devenue la méthode de choix pour le calcul de structure électronique. Néanmoins, il subsiste nombre de défis que la DFT ne parvient pas à surmonter. En réalité, ces carences ne sont pas le fruit de la théorie elle-même mais plutôt du fait de défauts intrinsèques des approximations utilisées. Il existe une formulation plus générale de la DFT pour les nombres fractionnaires d'occupation qui permet la description de systèmes avec nombre fractionnaire d'électrons, la PPLB-DFT. Cette formulation grand canonique de la DFT peut être mise en place à l'aide d'un formalisme d'ensemble et permet une extraction directe d'énergies d'excitation chargée et d'autres propriétés à partir d'un seul calcul de type DFT. Malheureusement, l'incapacité des DFAs à reproduire la fameuse dérivée discontinue (DD) s'est avérée être particulièrement préjudiciable pour la prédiction d'énergies d'excitation chargée, telles que les potentiels d'ionisation et les affinités électroniques, donnant lieu à des erreurs conséquentes, et connue comme le problème du gap fondamental. Dans ce contexte, la DFT d'ensemble (eDFT) offre une alternative très attrayante du fait de sa capacité à user de DFAs dépendantes du poids de l'ensemble pour reproduire la DD via leur dérivée. La DFT est connue pour montrer des limites vis-à-vis du calcul d'énergies d'excitation chargée et neutre. La procédure standard pour accéder aux états excités neutralement dans le cadre de la DFT est à travers son extension dépendante du temps, la TD-DFT. En effet, l'usage est de recourir à la TD-DFT pour obtenir des prédictions acceptables pour les énergies de transition des niveaux excités les plus bas, cela avec un coût computationnel relativement modéré. Bien que la TD-DFT se soit avérée incroyablement fructueuse pour accéder aux énergies d'excitation neutre, elle a également montré certaines limites lors de la description de certains phénomènes et propriétés physiques. En cela, l'eDFT constitue une alternative prometteuse à la TD-DFT pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. En eDFT, il est possible d'extraire n'importe quelle énergie d'excitation neutre d'un système électronique en un seul calcul à l'aide d'un ensemble Gross-Oliveira-Kohn (GOK), et cela avec un coût computationnel et un niveau d'approximation pour la fonctionnelle d'xc, similaires à ceux de la DFT standard. La GOK-DFT est une alternative moins connue mais tout autant rigoureuse que la TD-DFT, où le large choix de poids de l'ensemble et la dépendance en poids de la fonctionnelle xc peuvent significativement influer sur la qualité des énergies calculées. En temps normal, accéder aux énergies d'excitation chargée nécessite de faire varier le nombre d'électrons du système, ce qui peut s'avérer problématique dans certains cas. Très récemment, un nouveau formalisme canonique a été développé, l'eDFT N-centrée, rendant possible l'extraction d'énergies d'excitation chargée sans altération du nombre d'électrons. Le comportement des DFAs standard dans le cadre de l'eDFT peut offrir une compréhension plus poussée de la nature intrinsèque des erreurs systématiques dont elles souffrent, telles que la violation des conditions exactes de linéarité par morceaux et de constance de l'énergie. En outre, la mauvaise description des systèmes avec charge et spin fractionnaires a prouvé avoir un impact majeur dans la description des systèmes fortement corrélés ainsi que dans les processus de dissociation et la prédiction de gaps d'énergie. Tout cela pourrait donner un nouvel essor au développement futur de la DFT et à des applications émergentes jusqu'alors inaccessibles.