Bidentate ligands in gold chemistry : from stabilization of reactive species to catalysis

Ligands bidentes en chimie de l'or : de la stabilisation d'espèces réactives à la catalyse Cette thèse porte sur l'étude de complexes définis d'or, de la stabilisation de composés originaux à leur utilisation pour de nouvelles transformations. Une approche conjointe expérience/théorie a été employée. De nouveaux complexes d'or ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques et de diffractométrie. Leurs réactivités, notamment dans des procédés catalytiques, ont été étudiées. Les calculs DFT ont aiguillé le choix des ligands/complexes d'intérêts. Ils ont permis d'analyser la structure électronique des nouvelles espèces isolées et d'élucider les mécanismes mis en jeu. Une vue d'ensemble de l'utilisation de ligands bidentes pour la chimie de l'or montrant leurs implications dans le développement de cette chimie est présenté dans le premier chapitre. Une comparaison des différents ligands bidentes accessibles rationnalise le choix de deux d'entre eux pour les études présentées par la suite. Le second chapitre concerne le développement de la réaction d'hétéroarylation des alcènes catalysée par le complexe MeDalPhosAuCl. Cette nouvelle transformation procède via un cycle catalytique Au^I/Au^III et combine addition oxydante et activation PI à l'or. Un mécanisme détaillé est proposé sur la base d'analyses RMN in situ, d'étude par marquage au deutérium et de calculs DFT. La réaction a pu être généralisée à un large panel de substrats et un changement inhabituel de régiosélectivité a été observé pour les alcènes internes cis ou trans. Le troisième chapitre est dédié à l'isolation et la caractérisation des premiers complexes d'or impliquant des liaisons hydrogènes Au···H-X. Grâce aux ligands hémilabiles (P,N), un contact proche entre l'or et l'hydrogène a été observé par DRX et la présence de la liaison hydrogène N-H···Au a été démontrée sans ambiguïté par spectroscopies RMN et IR. La nature de cette liaison a été méticuleusement analysée par calcul DFT fournissant des arguments en faveur d'une liaison hydrogène, interaction attractive non-covalente. Une étude in silico sur de nouveaux modèles, avec des interactions Au···H-X potentielles (X = N, O ou P, variations des ligands ou de l'encombrement stérique) a été réalisée pour donner des directives aux futurs travaux expérimentaux. Le quatrième chapitre porte sur l'étude de carbènes alpha-CF_3 d'or(I). L'intérêt est double : 1) très peu de carbènes alpha-CF_3 ont été isolés et caractérisés et 2) beaucoup de molécules bioactives ou de matériaux possèdent des substituants CF_3 augmentant l'intérêt pour les réactions de trifluorométhylation. Grâce au ligand bis-phosphine o-carborane, plusieurs carbènes alpha-CF_3 d'or(I) ont été synthétisés, isolés et complètement caractérisés par spectroscopie RMN multi nucléaire, DRX et spectrométrie de masse. La liaison M=C_carbène a été analysée par calculs DFT avec une attention particulière pour la description des orbitales moléculaires et la contribution relative donation/rétrodonation entre le fragment métallique et le carbène. La réactivité de ces nouveaux carbènes d'or vis-à-vis de réactions d'insertion et de cyclopropanation a été étudiée montrant que ces espèces imitent les carbènes alpha-CF_3 transitoires postulés pour d'autres métaux de transition.