Etudes des effets relativistes sur les liaisons halogène impliquant l'astate

L’astate (Z = 85) est un radioélément dont l’isotope 211 présente un grand intérêt en radiothérapie. Outre sa capacité à s’impliquer dans des liaisons à fluctuation de charge, l’astate est potentiellement capable de former les liaisons halogène les plus fortes en raison de sa plus grande polarisabilité en comparaison aux autres halogènes. Du fait de son importante charge nucléaire, l’astate révèle également des effets relativistes qui affectent sa chimie. Il est donc pertinent d’appréhender l’influence de ces effets sur ses propriétés de donneur de liaison halogène. Ce travail aborde plus particulièrement le rôle du couplage spin-orbite au moyen des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) aux niveaux relativiste scalaire et deux composantes. Les analyses topologiques de la densité (QTAIM) et de la fonction de localisation électronique (ELF) sont utilisées pour révéler les conséquences sur la nature des interactions et liaisons chimiques. Il est montré que la présence de liaisons à fluctuation de charge affaiblit fortement le potentiel donneur de liaison halogène de l’astate. Par exemple dans le cas du donneur de liaison halogène CAt4, cela peut se traduire par des interactions plus faibles que celles formées par l’analogue iodé, CI4. Nous avons également montré que les effets du couplage spin-orbite peuvent être plus marqués sur les liaisons halogène établies par l’iode, quand il est voisin de son homologue plus lourd, l’astate. Dans le cas du donneur de liaison halogène At−CH2−I en interaction avec la base de Lewis Me3NO, le couplage spin-orbite affaiblit par exemple de 8% la liaison halogène de l’iode tandis que l’effet sur l’interaction équivalente établie par l’astate est de 2%. Une délocalisation des effets de l’interaction spin-orbite, ayant pour origine l’astate, est rationalisée à partir d’effets électroniques découlant des électronégativités des éléments