Les croûtes noires des monuments, des archives de la pollution atmosphérique ancienne

Les croûtes noires sont une altération principalement observée dans les zones abritées de la pluie des monuments en calcaires et en marbre. Elles sont majoritairement composées de gypse (CaSO4.2H2O) et se forment par réaction de la calcite (CaCO3) contenue dans la pierre avec le dioxygène de soufre (SO2) de l’atmosphère. La coloration noire est apportée par les polluants atmosphériques particulaires piégés dans la couche de gypse formée.Les concentrations en SO2 ayant fortement diminué pendant les dernières décennies, les croûtes noires sont considérées comme des altérations du passé. Cependant, leur étude a un intérêt majeur. Non seulement, la compréhension des mécanismes de formation est primordiale pour aider les conservateurs et restaurateurs à trouver des solutions adéquates afin de préserver le patrimoine bâti, mais également, en emprisonnant la pollution atmosphérique particulaire, les croûtes noires agissent comme des préleveurs passifs. Ainsi, elles peuvent être utilisées pour documenter la pollution atmosphérique ancienne et notre histoire industrielle.Afin de valider la candidature des croûtes noires en tant qu’archives de la pollution atmosphérique ancienne, des échantillons ont été prélevés sur les tombes anciennes (~1820) du cimetière du Père Lachaise. Elles ont ensuite fait l’objet de multiples analyses (DRX, Raman, ATG-DSC, Rock-Eval, ICP-AES, MC-ICP-MS) afin d’étudier leur composition et la variabilité du signal pollution enregistré par ce type d’altération.Une fois la carte d’identité des croûtes noires du cimetière du Père Lachaise établie, un protocole spécifique a été appliqué afin d’analyser chaque strate des croûtes noires : par microscopique électronique à balayage couplée à la spectrométrie à diffusion d’énergie (MEB-EDS) et, après minéralisation, par ICP-AES et ICP-MS. Les résultats montrent une évolution du contenu particulaire au sein des croûtes noires laminaires, avec différentes contributions des cendres volantes issues de la combustion du charbon et de la combustion du pétrole. L’analyse chimique confirme ces premiers résultats : les concentrations en éléments traces métalliques sont en accord avec les différentes sources de pollution. Des mesures en LA-ICP-MS ont été réalisées et témoignent également d’un enregistrement de la pollution mieux sauvegardé dans les croûtes noires laminaires. Ces travaux démontrent que les croûtes noires laminaires ont une stratigraphie interne qui est cruciale pour reconstruire et étudier la pollution atmosphérique ancienne.Des incertitudes demeurent dans la compréhension des mécanismes de formation des croûtes noires. Pour y remédier, des expériences en chambre de simulation ont été mises en place afin de re-créer les conditions dans lesquelles se forment les croûtes noires. Dans un premier temps, des coupons de calcaire sain de Saint-Maximin ont été altérés pendant 6 mois puis analysés par microscopie numérique et spectrométrie de fluorescence des rayons X (SFX) pour évaluer le rôle des gaz (SO2, O3) et des particules (suies, sel NaCl) sur la vitesse de croissance des croûtes noires. Dans un second temps, des croûtes noires anciennes ont été remises en altération dans les mêmes conditions en injectant du SO2 marqué au 34S puis analysés au nanoSIMS afin de localiser les sites de formation du gypse. Des zones marquées au 34S ont été retrouvées au niveau de l’interface croûte noire-atmosphère, démontrant ainsi une croissance vers l’extérieur de la croûte noire.