Surface chemistry of molecules of astrophysical interest : theory and simulations

Chimie de surface d'espèces d'intérêt astrophysique : théorie et simulations Dans cette thèse, j'ai étudié certains des points critiques vers la formation d'iCOMs sur la poussière glacée interstellaire.En particulier, j'ai abordé le problème de la synthèse des iCOMs sur les surfaces des grains de poussière interstellaire d'un point de vue théorique avec des calculs de chimie quantique. Ces calculs ont montré que les réactions radicalaires sur la glace interstellaire (i) peuvent avoir des barrières d'énergie d'activation principalement dues à l'interaction radical-surface, (ii) peuvent avoir des canaux compétitifs autres que la formation d'iCOMs comme celui de l'abstraction directe d'hydrogène, dans lequel un radical prend un atome H à l'autre et (iii) l'occurrence d'un canal ou de l'autre peut dépendre entièrement de leur orientation lors de la rencontre.Ces résultats ont un fort impact dans la communauté astrochimique puisque dans la plupart des cas, on suppose que les réactions radicales-radicalaires sont sans barrière et qu'elles ne peuvent produire que des iCOMs.Un autre point que nous avons abordé dans cette thèse est l'importance des énergies de liaison lors du calcul des efficacités des réactions radicalaires, qui dépendent fortement des échelles de temps de diffusion, qui à leur tour dépendent des énergies de liaison et du rapport entre l'énergie d'activation de diffusion et de désorption. Nous avons montré que pour la formation d'acétaldéhyde à partir du couplage de radicaux CH₃ et HCO, le choix du rapport entre l'énergie d'activation de diffusion et de désorption affecte fortement les conclusions, et que les effets de tunnel dans les réactions directes d'absorption de l'hydrogène (dans ce cas, HCO + CH₃ --> CO + CH₄) peuvent avoir une grande importance à basse température. Les taux de réaction liés aux énergies d'activation ont été obtenus au moyen de la théorie de Rice-Rampsberger-Kassel-Marcus (RRKM), c'est-à-dire la contrepartie microcanonique de la théorie classique des états de transition, tandis que les constantes de vitesse de désorption et de diffusion ont été simulées à l'aide de l'équation d'Eyring.Enfin, nous avons également abordé le problème du devenir de l'énergie après une réaction chimique sur les glaces interstellaires supérieures. Nous avons étudié comment l'énergie libérée par H + CO --> HCO et H + H --> H₂ se répartit entre la molécule du produit et la surface au moyen de la dynamique moléculaire ab initio.Pour la première réaction, la surface a été modélisée par une glace cristalline Ih ordonnée en protons afin de limiter la complexité du système (dans une telle surface ordonnée, le nombre de sites de liaison est drastiquement réduit à quelques uns qui se répètent périodiquement). Nous avons constaté que l'énergie libérée est très efficacement absorbée et dissipée par la structure de la glace en 1 ps environ, de sorte que le produit HCO reste gelé à la surface de la glace. Dans le cas de H₂, nous avons étudié la réaction sur des cristaux et sur trois points différents d'un modèle de glace amorphe. Dans tous les cas, la structure de la glace absorbe environ la moitié de l'énergie libérée lors de la formation de H₂, ce qui n'est toujours pas suffisant pour queH₂ reste gelé, de sorte que son destin est probablement de partir dans la phase gazeuse avec une certaine quantité d'excitation vibratoire (on a constaté qu'ils étaient excités vibratoirement pendant les premiers ps). On a observé que la région où la molécule de H₂ a été formée reste énergisée pendant environ 100-200 fs, de sorte que nous ne pouvons pas rejeter l'idée que l'énergie libérée par de telles réactions pourrait être utilisée par d'autres espèces avec de faibles énergies de liaison pour être éjectées dans le gaz.