Structural and electronic chemistry : role of symmetrie and curvature

Chimie structurale et électronique : rôle de la symétrie et de la courbure Cette thèse est le fruit de 3 années de travail reposant sur le sujet intitulé : "Chimie Structurale et Electronique: Rôle des Symétries et de la Courbure".L’originalité de la thématique abordée dans ce travail se trouve dans la pluridisciplinarité du sujet qui fait appel à la fois aux chimistes théoriciens et aux mathématiciens. Une importante partie des travaux se base sur la compréhension de la chimie théorique et de son utilisation par modélisation.Un des objectif alloué à ce travail, est la compréhension des systèmes moléculaires par des outils géométriques principalement initiés par Robert C. Haddon dès 1997. Nous avons tout d’abord pro- posé une clarification et une généralisation de ces outils basées sur des matériaux carbonés comme les fullerènes dont l’étude des caractéristiques topologiques est largement exploitée dans ce manuscrit. L’ensemble des points théoriques et des outils développés (l’angle de pyramidalisation, la courbure sphérique, le défaut angulaire, et l’hybridation) ont été largement illustrés avec des cartographies par l’utilisation d’outils de programmation et de logiciels qui ont permis l’étude de la déformation, de la courbure et l’étude des propriétés chimiques et physiques des systèmes.L’utilisation des outils issus de ce travail devrait permettre de pouvoir faciliter la modélisation de molécules sans limitation de tailles et pour des systèmes dont la modélisation par des calculs ab-initio ou DFT reste inaccessible.Nous avons également cherché à montrer le lien pouvant exister entre la géométrie des systèmes et l’information orbitalaire. Nous nous sommes intéressés à titre d’exemples à de nombreux systèmes pour la plupart carbonés et potentiellement aromatiques.Enfin, nous avons proposés l’étude des critères d’aromaticité suivant les théories énoncées entre autre par Hückel. Par cette étude, nous nous sommes penchés sur des systèmes linéaires moins connus i.e. les [n]-cumulènes qui présentent en particulier la curiosité de posséder des orbitales hélicoïdales. Nous avons établis les critères d’apparition de ce type d’hélices en fonction de la symétrie moléculaire.Le but in fine de ce travail, était de réussir à faire le lien entre des caractéristiques topologiques et la réactivité chimique de ces molécules et matériaux.