Study of the reactivity of radical species of peroxyl type of atmospheric interest

Etude de la réactivité d'espèces radicalaires de type peroxyle d'intérêt atmosphérique Dans l'atmosphère, les polluants tels que les Composés Organiques Volatils (COV) provenant de sources biogéniques ou anthropiques sont oxydés par les radicaux OH conduisant à la formation de radicaux peroxyles RO2 et HO2, qui jouent un rôle majeur dans la chimie de la troposphère. Leur réactivité contrôle la capacité oxydante de l'atmosphère (cycle des radicaux) et la formation d'ozone troposphérique et d'autres polluants secondaires. Si la réactivité de ces radicaux peroxyles est bien connue dans les environnements pollués (fortes concentrations de NOx), elle est encore mal connue dans les environnements propres contenant de faibles concentrations de NOx (ex : forêts tropicales, couche limite marine).Le but de ce travail est d'étudier la cinétique de certains de ces radicaux peroxyles afin de mieux comprendre les réactions radical + radical en atmosphère propre. Deux montages expérimentaux ont été utilisés. Tout d'abord, un réacteur à écoulement rapide, conçu à l'origine pour compléter une cellule de photolyse existante, a été utilisé dans le cadre de ce travail. Ce réacteur à écoulement rapide est couplé à trois techniques complémentaires : la spectroscopie à temps de déclin d'une cavité optique en anneau de cavité à ondes continues (cw-CRDS, continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) pour la mesure du radical HO2, la fluorescence induite par laser (LIF) pour la détection du radical OH et la spectrométrie de masse avec prélèvement par faisceau moléculaire (MB/MS) pour la mesure des produits de réaction stables et des espèces radicalaires. Un phénomène inexpliqué de reformation de OH a été observé dans les travaux précédents effectués lors de la validation de ce dispositif expérimental récemment développé. Dans ce travail, différents tests ont été effectués pour expliquer ce phénomène de reformation OH et seront décrits ici. Parallèlement, une cellule de photolyse laser couplée à une double détection par cw-CRDS pour les mesures simultanées des radicaux RO2 et HO2 a été utilisée pour déterminer la section efficace d'absorption du radical C2H5O2, la constante de vitesse de la réaction C2H5O2 + HO2, ainsi que la constante de vitesse et les rapports de branchement pour l'« auto-réaction » de C2H5O2.