Auf der Spur von Xanthaten ‐ neue Chemie einer alten funktionellen Gruppe

AbstractIn den letzten Jahren kamen Reaktionen freier Radikale in der organischen Synthese verstärkt zum Einsatz. Radikalprozesse weisen oft viele Eigenschaften wie Flexibilität und Selektivität auf, die in der organischen Synthese erwünscht sind, und laufen häufig unter schonenden Bedingungen ab. Allerdings ist die Zahl synthetisch nützlicher Radikal‐bildender Verbindungen begrenzt, und die meisten Anwendungen basieren auf Zinnhydriden. Sekundäre O‐Alkyl‐S‐methylxanthate beispielsweise reagieren mit Tributylzinnhydrid zu Alkanen (Barton‐McCombie‐Reaktion). Die isomeren O‐Methyl‐S‐alkylxanthate werden dagegen an der schwächeren Kohlenstoff‐Schwefel‐Bindung gespalten, und auch ohne Zinn oder andere Schwermetalle wird eine Kettenreaktion aufrechterhalten. Einige synthetisch interessante freie Radikale können so hergestellt und abgefangen werden, wobei als letzter Kettenwachstumsschritt ein reversibler Transfer der Xanthatgruppe stattfindet. S‐Propargylxanthate bilden eine bemerkenswerte Substanzklasse, da ihre Radikalchemie von einem bislang unbekannten, sehr interessanten Nichtradikalverhalten beeinflußt werden kann. Durch Erhitzen findet eine thermische [3,3]‐sigmatrope Umlagerung zum Allenylisomer statt, das mit einem Betain neuartiger Struktur im Gleichgewicht steht. Das Betain steht im Mittelpunkt neuartiger Umsetzungen, wie formaler [3 + 2]‐Cycloadditionen, der Bildung von Estern unter Inversion der Konfiguration bei sekundären Alkoholen, der Bildung von 1,3‐Dithiol‐2‐onen, der Herstellung von cisoiden Dienen und der Bildung von Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen durch Reaktion mit Säurechloriden. Wir fassen hier die noch immer voller Überraschungen steckende Radikal‐ und Nichtradikalchemie von Xanthaten, einer alten Verbindungsklasse, zusammen.