Matériaux composites 2D à base d'oxyde de graphène réduit et de polydopamine pour supercondensateurs : développement, propriétés interfaciales et micro-dispositifs

L’objectif de cette thèse est la synthèse et l'optimisation de nouveaux matériaux composites à base d'oxyde de graphène réduit (rGO) et de polydopamine comme électrodes prometteuses pour les micro-supercondensateurs. Une méthode efficace, facilement réalisable et à moindre coût pour minimiser le ré-empilement des feuillets du rGO et obtenir des électrodes à base de graphène avec des capacités spécifiques et des stabilités élevées a été développée. Cette méthode consiste à utiliser un polymère bio-inspiré, la polydopamine (PDA) comme "espaceur" entre les feuillets de graphène. Ces composites ont été préparés suivant deux approches différentes : voie électrochimique et voie hydrothermale. Leurs propriétés de stockage de charge ont été évaluées dans diverses compositions d'électrolytes et les processus se produisant aux interfaces électrode/électrolyte ont été étudiés par des méthodes électrogravimétriques in situ. Le premier composite, ERGO-PDA, a été préparé suivant une approche électrochimique qui consiste à réduire électrochimiquement l’oxyde de graphène (GO) déposé sur l’électrode de travail suivi par l’électrodépot de la PDA. Le composite ERGO-PDA optimal présente un excellent comportement capacitif (capacité volumique de 300 F.cm-3 à 10 mV.s-1) dans une solution de Na2SO4 et une remarquable stabilité en cyclage (10 000 cycles à 1000 mV/s). De plus, une légère modification de la méthode de synthèse de l’ERGO-PDA nous a permis d’améliorer significativement sa cinétique de charge-décharge, le temps de relaxation passant de 0,4 s à 0,06 s. Le deuxième composite, rGO-PDA, a été préparé par voie hydrothermale. La dopamine a été utilisée non seulement pour éliminer les groupements oxygénés du GO mais aussi pour s'auto-polymériser entre les feuillets du rGO ce qui permet de minimiser le ré-empilement de ces derniers. Le composite optimal rGO-PDA présente des capacités gravimétriques et volumiques élevées, une cinétique rapide de charge/décharge comparativement au rGO seul. Le matériau composite rGO-PDA a également une bonne stabilité en cyclage avec une rétention de 98 % après 10 000 cycles à 2000 mV/s dans une solution de Na2SO4. Un troisième composite constitué de rGO, PDA et l’oxyde de cobalt (Co3O4) a été également préparé par voie hydrothermale. Le matériau pseudocapacitif Co3O4 a été utilisé afin de booster la capacité spécifique et donc la densité d’énergie du composite. Les propriétés multifonctionnelles de la PDA ont été exploitées pour la préparation et l’optimisation de ce composite. En effet, la dopamine a non seulement été utilisée comme agent réducteur du GO et comme pilier entre les feuillets, mais aussi comme agent chélatant pour fixer le Co sur la surface du graphène et assurer une dispersion uniforme des nanoparticules de Co3O4. En ce qui concerne les performances électrochimiques, le composite rGO-PDA-Co3O4 possède une meilleure rétention de la capacité en fonction de la vitesse de balayage en potentiel ainsi que des capacités gravimétriques et volumiques importantes comparativement au composite sans PDA. Le matériau rGO-PDA-Co3O4 présente également une bonne stabilité en cyclage grâce aux propriétés adhésives de la PDA. Les études électrochimiques avec la microbalance à quartz et l'ac-électrogravimétrie, une méthode combinant la microbalance à cristal quartz avec la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE), ont permis de démontrer un transfert interfacial rapide, avec de faibles résistances de transfert des espèces impliquées dans le processus de compensation de charges lorsque la PDA est présente ce qui justifie les performances supérieures obtenues pour ces composites. Les micro-supercondensateurs symétriques tout-solides (préparés par gravure laser ou revêtement par pulvérisation) à base des composites optimisés offrent des densités d'énergie élevées, d’excellentes stabilités en cyclage et des cinétiques de charge-décharge rapides par rapport aux dispositifs similaires rapportés dans la littérature.