Dibenzocycloocten‐, Dibenzochalcocin‐ und Diarenochalconindione

AbstractDie 2,2′‐Oxybis‐, ‐Thiobis‐ und ‐Methylenbisbenzoesäureester 2a–c reagieren mit Methyllithium in Ether in schlechten Ausbeuten zu den 5H‐Dibenzo[b,g]chalcocin‐5,7(6H)‐dionen 6a, 7a bzw. Dibenzo[a,d]cycloocten‐5,7(6H,12H)‐dion (8). Sehr gute Ausbeuten an derartigen Heterocyclen mit Sauerstoff (6a–h, 37), Schwefel (7a–h, 38) und Selen (36) als Schlüsselatom erhält man bei der Umsetzung von mit 2′‐Acetyl‐ (bzw. ‐Propionyl‐) und 2‐Methoxycarbonyl‐Gruppen versehenen Diarylethern (21, 22, 25), ‐sulfiden (27, 29, 30) und ‐seleniden (33) mit Natriumhydrid in siedendem Toluol. In analoger Weise lassen sich die um ein Ringglied erweiterten Dibenz[b,g]oxonin‐11,13(6H,12H)‐dion 62a–c und das 7H‐Benzo[h]naphtho[1,8‐bc]thionin‐7,9(8H)‐dion (65) herstellen. Bei der analogen Umsetzung eines vergleichbaren Benzophenonderivates 35 wird in einer Tandemreaktion Spiro[1H‐inden‐1,1′(3′H)‐isobenzofuran]‐3(2H),3′‐dion (41) gebildet. – Unter Phasentransfer‐Bedingungen lassen sich die Dibenzochalcocindione 6, 7, 36 sowie die entsprechenden Stickstoffcyclen 5 zu Gemischen von C‐(42–45) und O‐Alkylderivaten (46–49) umsetzen. Methyllithium bzw. Diisobutylaluminiumhydrid liefern die Carbinole 50–54. Mit Brom bzw. SO2Cl2 werden die an der Methylengruppe mono‐ oder dihalogenierten Produkte 56, 57 erhalten; definiert nitrieren ließ sich nur der Oxacyclus 6a.