Zur Chemie der Allensulfoxide

AbstractAllensulfoxide (1‐14) sind leicht zugänglich durch Umsetzung von Alkinolen mit Sulfensäurechloriden über die nur selten isolierbaren Sulfensäureester unter intramolekularer 1.3‐Verschiebung [Reaktionsschema (2)]. Bei unterschiedlicher Substitution der Allengruppe in 3‐Stellung entstehen als Folge der Chiralitätszentren am Schwefel und am Allen‐System zwei Diastereomere [Schema (6)], die NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden können (vgl. 10a, b in Abb. 1; ferner 7 und 11). Bei gleichartiger Substitution in 3‐Stellung der Allengruppe sind die Protonen dieser Substituenten magnetisch nicht äquivalent. Diese Diastereotopie ist an den Allensulfoxiden 6, 8 und 9 gut zu erkennen. Die UV‐ (Abb. 2, Tab. 3), IR‐und NMR‐Spektren (vgl. Abb. 3) einiger Allensulfoxide werden diskutiert. – Elektrophile Reaktionspartner, wie Benzolsulfenylchlorid oder Brom, lagern sich an die zur Sulfoxidgruppe 2.3‐ständige CC‐Bindung der Allensulfoxide an. Primärprodukte der Addition sind Alkoxysulfoniumhalogenide vom Typ 17 bzw. 18 [Reaktionsschema (8)], die durch Hydrolyse in Äthylen‐Derivate vom Typ 19 bzw. 27 mit intramolekularer Wasserstoffbrücke zwischen Hydroxyl‐ und Sulfoxidgruppe umgewandelt werden. Diese Verbindungen (19–28; Tab. 4) können auch in einer Eintopfreaktion durch Umsetzung von 1 Mol Alkinol mit 2 Äquivalenten Benzol‐sulfenylchlorid (bzw. je 1 Äquivalent Sulfenylchlorid und Brom) sowie anschließende Hydrolyse gewonnen werden. Struktur und Konfiguration der Hydrolyseprodukte (z. B. 21) werden spektroskopisch abgesichert (Diastereotopie γ‐ständiger C–H‐Bindungen; intramolekulare H‐Brücke). – Allensulfoxide lagern in Gegenwart von Hg‐Salzen an die Δ2(3)‐Bindung Wasser zu α.β‐ungesättigten γ‐Hydroxy‐sulfoxiden (Tab. 5) an, deren Struktur und Konfiguration abgesichert wird. Bei der sauren Hydrolyse der Äthylen‐Derivate vom Typ 19 bzw. 29 bilden sich α.β‐ungesättigte Aldehyde (Tab. 6) sowie Sulfensäure bzw. deren Zersetzungsprodukte [Reaktionsschema (10)]. – Nucleophile Partner – wie Alkoholate, Thiolate, primäre oder sekundäre Amine – lagern sich an die zur Sulfoxidgruppe 1.2‐ständige CC‐Bindung an. Die instabilen Addukte werden in Sulfensäure‐Derivate und Vinyläther (32 – 35), Vinylthioäther (39) bzw. Enamine (36–38), die jeweils in α‐Stellung zur Vinylgruppe die Hydroxygruppe tragen, gespalten [Reaktionsschema (12)]. An Hand spektroskopischer Daten von 1‐[1‐Hydroxy‐cyclohexyl]‐1‐äthoxy‐äthylen (32) wird über die bei verschiedenen Temperaturen bevorzugten Rotationskonformeren ausgesagt. – Bei der Anlagerung von Organometallverbindungen, z. B. Phenyllithium, an Allensulfoxide (z. B. 1) entstehen zahlreiche Folgeprodukte. Die α‐Metallierung (Einführung von Deuterium in die α‐Stellung von 1) gelingt nur zu 15%.