Synthesis and theoretical studies of heterometallic complexes based on divalent lanthanides and transition metals

Synthèse et études théoriques de complexes hétérométalliques à base de lanthanides et de métaux de transition Les complexes à base de lanthanides divalents suscitent un intérêt croissant dans le domaine de la chimie organométallique, du fait de leur aptitude à s’engager dans des réactions de réduction mono-électronique. L’ajout de fragments de lanthanides divalents aux ligands redox actifs (LRA), qui coordinent aussi des fragments de métaux de transition (MT), produit des complexes avec des propriétés intéressantes. L’électron transféré par le Ln réduit le LRA et cette densité électronique stockée sur le ligand influent sur le MT permettant la stabilisation de configurations réactives et instables de ce dernier.Ce projet doctoral explore l’utilisation de deux LRA conceptuellement différents – le 2-(2-pyrimidyl)benzimidazole (Hbimpym) et la dipyridophenazine (dppz). Ces ligands sont utilisés pour coordiner des fragments de MT à base d’Ir, de Pd et de Pt. Hbimpym possède deux sites de coordination différents – un site anionique de type LX et un site neutre de type L2. dppz permet la coordination de deux fragments de lanthanides divalents. Les précurseurs à base de ligands et de MT ont été synthétisés et caractérisés par des outils spectroscopiques et théoriques. Leurs structures électroniques ont été étudiées par DFT pour jauger leur viabilité en tant qu’accepteurs d’électron. La mauvaise solubilité du dppz a compliqué la réactivité des composés respectifs.En revanche, l’ajout de fragments de lanthanides divalents aux composés à base de bimpym engendre la réduction du ligand. Dans la majorité des cas, une réaction de couplage sur la partie pyrimidine du ligand s’ensuit, en raison de l’accumulation de densité électronique sur l’atome de carbone qui couple. Cette réactivité est cohérente avec la structure électronique prédite par les calculs théoriques. Cependant, pour certains composés à base de Pd, la coordination du Ln et le transfert électronique produisent des complexes hétérométalliques atypiques, ayant des courtes distances Pd-Ln.Leur mécanisme de formation n’est pas trivial. Une étude expérimentale et théorique exhaustive a été menée pour rationaliser ces comportements. Pour un de ces complexes, les calculs au niveau CASSCF révèlent la présence de quelques orbitales dans la structure électronique, où figurent simultanément des contributions importantes des électrons 4d du Pd et 4f de l’Yb. L’accord entre les preuves expérimentales (quand elles sont possibles) et les résultats théoriques a été analysé. Les résultats présentés dans ce manuscrit sont prometteurs et avancent la compréhension théorique du domaine des composés hétérométalliques, auquel ces complexes appartiennent.