Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, LXVII. Kationische Carbin‐Komplexe des Wolframs — Synthese, Struktur und Reaktionsverhalten gegenüber Nucleophilen

AbstractPentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carben]wolfram (1) reagiert mit Bortrifluorid zum instabilen kationischen Carbinkomplex Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]wolfram‐tetrafluoroborat (2a). Ersetzt man das BF‐Anion durch SbX, erhält man die stabileren Verbindungen [(CO)5WCNEt2]SbX6[2c (X = F) und 2d (X = Cl)]. Eine von 2d durchgeführte Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß im Kristall höchstens Charge‐Transfer‐artige Kation‐Anion‐Wechselwirkungen vorliegen. Gegenüber Nucleophilen X− zeigt Komplex 2a zwei verschiedene Reaktionsmöglichkeiten: die bereits bei tiefen Temperaturen unter CO‐Abspaltung erfolgende teilweise Umlagerung von 2a zu trans‐BF4(CO)4WCNEt2 (3a) führt nach nucleophiler Substitution von BF durch X− in 3a zu den neutralen Carbinkomplexen trans‐X(CO)4WCNEt2 [4a–e; X = CN (a), NCO (b), NCS (c), NCSe (d), SC6H5 (e)]. Im Fall von X− = As(C6H5) beobachtet man ausschließlich Addition des Nucleophils an das Carbin‐Kohlenstoffatom von 2a und Bildung von Pentacarbonyl[(diethylamino)(diphenylarsino)carben]wolfram (5). Komplex 2d ergibt durch Umsetzung mit X− (X = SC6H5, OC6H5) bei tiefen Temperaturen – beim Erwärmen auch in Abwesenheit von X− – stets trans‐Cl(CO)4WCNEt2 (4f).