Lead-free oxides with a high quality coefficient for the storage of electrical energy

Oxydes sans plomb à fort coefficient de qualité pour le stockage de l'énergie électrique Avec la demande croissante en énergie, les systèmes avancés de stockage d'énergie deviennent essentiels. Les matériaux à base de plomb ont été traditionnellement utilisés en raison de leurs excellentes performances, mais ils sont maintenant interdits en raison de leur toxicité selon la directive européenne RoHS (effective depuis le 07/01/2006). Ce travail de thèse concerne l'étude et l'élaboration de matériaux sans plomb, ici de titanates de strontium dopés au calcium pour les condensateurs électrostatiques, donc pour le stockage d'énergie électrique. Les matériaux Sr₁₋ₓCaₓTiO₃ ont été étudiés dans une gamme de composition spécifique, 0.30≤x≤0.40 sous forme de céramiques, de films épais et minces. L'objectif étant d'explorer le potentiel de maximisation des performances de stockage d'énergie grâce à la phase anti-ferroélectrique (AFE) possible mais non encore vérifiée expérimentalement à ce jour. SrTiO₃ et CaTiO₃ sont des matériaux paraélectriques quantiques, ce qui signifie que les fluctuations quantiques perturbent constamment l'établissement d'alignement dipolaires stables. Les performances de puces céramiques micro-usinées Sr₁₋ₓCaₓTiO₃ (0.36≤x≤0.40) de ≈1mm² (dimensions des condensateurs céramiques commerciaux) ont été jugés conformes aux exigences des fabricants industriels. Les puces en céramiques ont révélé une constante diélectrique (ε') assez élevée de 228 (x=0,36) à 259 (x=0,40) tout en maintenant une tangente de perte diélectrique (tanδ) très faible de l'ordre de 10⁻⁴ accompagnée d'un coefficient de qualité élevé (Q=1/tanδ), 1547≤Q≤4268 à 1 MHz. La nature la plus isolante des grains après dopage au calcium donne lieu à une réduction de tanδ. La valeur de la constante diélectrique s'est avérée très stable (<2,1% de variation) de 100 KHz à 1 GHz, ce qui représente un réel potentiel pour les composants électroniques à haute fréquence. Il s'agit du tout premier rapport sur les propriétés diélectriques des céramiques (Sr, Ca)TiO₃ à large gamme de fréquences (100 Hz - 1GHz). La mesure des cycles de polarisation a révélé une phase paraélectrique (PE) pour toutes les compositions. Pour les céramiques massives, une densité de récupération d'énergie (Uₑ) de ∼0,08 J/cm³ avec un rendement élevé de (η) de ∼96% à ∼84 kV/cm, champ maximal appliqué (Emax), a été obtenue. Les films épais Sr₁₋ₓCaₓTiO₃ (0.36≤x≤0.40) fabriqués ont révélé une faible tangente de perte de l'ordre de 10⁻³ tout en conservant un ε' assez élevé d'environ 222 (x=0,36) et 198 (x=0,40) entre 100 Hz et 1 MHz avec moins de 3% de dispersion en fréquence. Le coefficient de qualité Q est resté supérieur à 400 à 1 MHz, une condition préalable à la commercialisation éventuelle des MLCC (Multi Layer Ceramic Capacitor). Les films épais ont permis d'atteindre une valeur record de Uₑ ∼4,1 J/cm³ à Emax ∼204kV/cm, en prenant en compte les valeurs rapportées sur les matériaux à base de (Sr, Ca)TiO₃ dans la littérature. Ce travail a permis de combler le fossé de la recherche entre les céramiques massives et les couches minces des matériaux (Sr, Ca)TiO₃, étant donné qu'il n'existe aucun rapport à ce sujet. Les résultats obtenus ont révélé que ces films épais peuvent être des candidats potentiels pour les applications de stockage d'énergie. Malgré un tanδ relativement plus élevé, les films épais offrent toujours des avantages en termes de performances de stockages d'énergie par rapport aux matériaux massifs. Cette étude a réussi à démontrer l'absence de comportement anti-ferroélectrique (AFE) à l'ambiante dans les compositions présentées, résolvant ainsi un débat dans la littérature initié par l'analyse cristallographique. Néanmoins, les performances de stockage d'énergie des films épais de cette étude restent supérieurs à celles de nombreuses céramiques AFE à base de Pb.