Chemistry of silirenes : annulation, methylalumination and silirenium ions

Chimie des silirènes : annulation, méthylalumination et ions silirénium Ce travail de recherche est centré sur l'exploration de la réactivité d'analogues siliciés hautement contraints des cyclopropènes, les silacyclopropènes (ou silirènes). L'étude est réalisée selon trois axes: (1) Les réactions d'annulation des alcynes terminaux avec les silirènes; (2) Les réactions de méthylalumination des silirènes et (3) La génération d'ions silirenium. Dans le premier chapitre, la réaction d'annulation d’alcynes terminaux fonctionnalisés en présence d’un silirène catalysé par le Pd a été étudiée. Grâce à cette stratégie, des phosphines et boranes photochromes dont la basicité et l'acidité, respectivement, peuvent être modulées par la lumière, ont été obtenus. Le chapitre met en évidence la synthèse, la caractérisation et l'évaluation du comportement photochrome des phosphines et des boranes. De plus, l'impact du photochromisme sur les capacités de donation des phosphines et de détection d'anions des boranes est également discuté. Dans le deuxième chapitre, une méthodologie d'accès au cis-2-silyl-vinylaluminium basée sur la réactivité d'ouverture de cycle des silirènes en présence de triméthylaluminium est présentée. La proximité d’un fragment [Si−CH3] riche en électrons et d’un groupe aluminyl déficient en électrons au sein de ces espèces entraîne le développement d’une interaction agostique qui a été étudiée à l'aide de descripteurs expérimentaux. Dans le troisième chapitre, la synthèse d’ions siliréniums, analogues siliciés des ions cyclopropéniums, est explorée. Dans ce contexte, une stratégie synthétique d’accès à un ion silirenium masqué à partir d’un silirène neutre par protonolyse d’une liaison Si-C exocyclique est présentée.