Probing surface chemistry of halide perovskite nanocrystals using NMR and Dynamic Nuclear Polarization

Etude de la chimie de surface des nanocristaux de pérovskites halogénées à l'aide de la RMN et de la Polarisation Dynamique Nucléaire La découverte des nanocristaux (NCs) de CsPbBr3 en 2015 et leurs propriétés uniques d’émission lumineuse ont suscité un vif intérêt pour leur synthèse colloïdale. Les NCs de CsPbBr3, dotés d’un cœur ionique, se distinguent des autres semi-conducteurs mais sont plus sujets à la dégradation due à des facteurs environnementaux tels que la lumière, la chaleur et l’humidité, en comparaison avec leurs homologues plus covalents (par ex. CdSe, ZnO). Pour améliorer la stabilité des NCs, les chercheurs ont utilisé divers ligands (agents stabilisants) qui jouent un rôle crucial dans le contrôle de la croissance, de la forme et de la stabilité colloïdale. Dans cette étude, des ligands natifs tels que des alkylammoniums (par ex. dodécylammonium) et des carboxylates (par ex. oléate) ont été employés pour neutraliser les charges de surface et améliorer la stabilité en formant une couche protectrice autour des NCs.Les investigations sur la chimie de surface des NCs, utilisant la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en phase liquide et solide (ssNMR), ont fourni des informations précieuses sur la thermodynamique de liaison des ligands et la composition potentielle de la surface. Ces études visent à améliorer la reproductibilité des synthèses et à optimiser la stabilité, notamment via des échanges de ligands. Cependant, la compréhension de la terminaison de surface et de la stabilisation par ligands des NCs est clairement limitée par la sensibilité insuffisante de la ssNMR.Quelques études ont utilisé la Polarisation Nucléaire Dynamique (DNP) pour surmonter cette limitation de sensibilité, mais avec une efficacité réduite par rapport à des systèmes modèles (par ex. solution congelée). Cette thèse explore les principaux défis rencontrés lors de l’utilisation de la DNP pour polariser des NCs de pérovskites à 100 K et montre qu’une amélioration de la sensibilité d’un facteur x10-20 peut être atteinte grâce à des agents de polarisation de pointe et un système de rotation cryogénique à hélium en cycle fermé permettant des expériences DNP jusqu’à 30 K.Ce travail a été mené sur des NCs de CsPbBr3 synthétisés en utilisant une version légèrement modifiée de la méthode classique d’injection à chaud, visant à améliorer la qualité et la stabilité des structures cuboïdes monodisperses. Plus précisément, nous discutons d’abord du protocole de préparation des échantillons pour les expériences DNP, en prenant en compte la labilité des ligands et les modifications potentielles de surface. Nous abordons également l’effet de divers paramètres expérimentaux tels que l’oxygène dissous (dans le solvant TCE), le stockage des échantillons, l’absorption des micro-ondes, le chauffage des échantillons, ainsi que la qualité du verre et la relaxation spin-réseau (1H T1) afin d’expliquer pourquoi de tels systèmes sont si difficiles à polariser à 100 K. Pour remédier à cette limitation, nous discutons de trois stratégies reposant sur l’utilisation de KBr pour diluer l’échantillon, d’agents de polarisation DNP de pointe et de l’accès à des températures ultra-basses (~30 K).Malgré ces avancées, la corrélation des noyaux faiblement abondants (par ex. 13C et 15N) reste un défi. Ce travail démontre le potentiel de combiner la DNP avec des NCs portant des ligands marqués isotopiquement (15N pour les ammoniums et 13C pour les carboxylates) et propose une méthode pour récupérer ces ligands coûteux. De plus, une caractérisation complète des NCs à l’aide de techniques telles que les spectroscopies UV-Vis et photoluminescence, XRD, SEM et TEM confirme leur qualité structurelle et optique. Les images TEM complètent les analyses atomiques de terminaison de surface fournies par la RMN, offrant une compréhension plus approfondie de la chimie de surface des NCs de CsPbBr3 et mettant en lumière les voies d’optimisation de leur stabilité.