ESR‐Spektroskopische Untersuchungen an Allylradikalen, II. Cyan‐substituierte Allylradikale

AbstractCyan‐substituierte Allylradikale (1–5) werden durch H‐Abstraktion geeigneter Substrate mit tert‐Butoxy‐Radikalen im ESR‐Spektrometer erzeugt. Die Zuordnung der Kopplungskonstanten wird durch INDO‐Rechnungen am unsubstituierten‐ (7) sowie am syn‐ und anti‐1‐Cyanallyl‐Radikal abgesichert. Mit einer Linienformanalyse wird die Rotationsbarriere um die dicyan‐substituierte Bindung im 1,1‐Dicyan‐2‐methylallyl‐Radikal (4) zu ΔG≠ = 10.7 ± 0.9 kcal/mol bestimmt. Für das 1‐Cyanallyl‐Radikal ergibt sich aus der Temperaturabhängigkeit des Verhältnisses, in dem syn‐ und anti‐1‐Cyanallyl‐Radikal (1, 2) aus den isomeren Crotononitrilen erzeugt werden, eine Arrhenius‐Aktivierungsenergie von EA = 9.9 ± 2 kcal/mol für die wechselseitige Isomerisierung.