Modelling the ocean-atmosphere exchanges of Persistent Organic Pollutants (POPs)

Els Contaminants Organic Persistents (COPs), tals com PCB, PCDD/FS i PAHs, són un grup de compostos químics regulats per a la seva reducció o ja prohibits a causa de la seva persistència, potencial per a ser transportat llargues distàncies i la capacitat de bioacumular en xarxes tròfiques. El transport atmosfèric i la posterior deposició s'han descrit com els processos claus pels quals impacten àrees oceàniques remotes. Així mateix, en la interfície atmòsfera-oceà, que correspon al 70% de la superfície de la Terra, tenen lloc molts processos vitals que determinen el paper dels oceans com a dipòsit i reservori de COPs. La interpretació d'aquests processos no és senzilla a causa de la manca de mesures en àrees remotes de l'oceà i el desconeixement dels mecanismes dominants a diferents escales espacials i temporals. <br/>Aquesta tesi doctoral està centrada en la modelització dels processos de transferència de COPs entre l'atmòsfera i els oceans a escales regionals i globals. Per primera vegada, dades derivades de satèl·lits s'han acoblat amb models multimèdia de contaminants i de caixes de nivell I-III, donant lloc a estimacions d'acord amb un factor de dos amb les measures en molts dels casos. Així mateix, s'ha mostrat la variabilitat dels processos de deposició i la importància de considerar processos biogeoquímics a gran escala quan s'avalua la dinàmica dels COPs. Estimacions globals del procés de deposició atmosfèrica dominant, i fluxes d'enfonsament i subducció també s'han dut a terme. S'ha vist que la difusió aire-aigua és la ruta predominant de introducció de contaminants a oceans per a COPs predominantment en la fase gas. En canvi, la deposició seca i humida és dominant per certes regions i per a contaminants que tendeixen a sorbir-se fortament a aerosols. D'altra banda, la metodologia desenvolupada s'ha implementat per a estimar els bescanvis atmosfera-oceà de carboni orgànic total. Sorprenentment aquestes estimacions apunten a fluxes elevats que podrien ajudar a tancar els balanços globals de carboni.<br/>El destí dels contaminants a curta escala i un cop han entrat a la columna d'aigua s'ha investigat mitjançant un model dinàmic 0-D i un model acoblat hidrodinàmic-contaminant 1-D. S'ha recalcat el paper dels sediments en el reciclatge de contaminants i dels fluxes atmosfèrics. Així mateix s'ha vist que la influència dels sediments és especialment important per a aigües poc profundes (< 20 m) i la profunditat a la qual difonen en la columna d'aigua s'explica amb la interacció entre fluxes turbulents i d'enfonsament. Així doncs, en aquesta tesi i per primera vegada s'ha dut a terme un analisi exhaustiu de la turbulència vertical en la dinàmica dels COPs<br/>Tots aquests resultats es presenten en forma d'articles científics que han estat ja publicats o en procés de publicació. Persistent organic pollutants (POPs), such as PCB, PCDD/FS and PAHs, are a group of chemicals targeted for reduction, or already banned, because of their persistence, potential for long-range transport and their ability to bioaccumulate in food-webs. Atmospheric transport and subsequent deposition has been described as the major process by which they impact remote oceanic areas. Additionally in the air-water interface, which accounts about the 70% of the Earth surface, take place many vital processes that determine the role of the oceans as a sink and as a reservoir of POPs. However the interpretation of these processes encounters difficulties because of the lack of measurements in the remote oceanic areas, and the lack of understanding of the dominant mechanisms at different spatial and temporal scales.<br/>This PhD-thesis focuses on the modelling of the transfer processes of POPs between the atmosphere and the oceans at regional and global scales. Satellite derived data has been coupled with multimedia box-contaminant models of level I-III for the first time, yielding estimations in agreement within a factor of two with measurements, in most cases. Moreover, it is shown the noteworthy variability of atmospheric depositional fluxes and the importance of considering large biogeochemical processes in the oceans when evaluating the dynamics of POPs. Global estimations of the dominant atmospheric depositional, sinking and subduction fluxes have been also performed. It is seen that diffusive air-water exchange is the predominant route of introduction of contaminants to the oceans for POPs predominantly in the gaseous phase. However, dry and wet deposition become dominant in certain ocean regions and for compounds that sorb strongly to aerosols. Furthermore the developed methodology has also been implemented to estimate the atmosphere-ocean exchanges of total organic carbon. Surprisingly, these estimations point to high fluxes which could help to close the carbon budgets in the global carbon models. <br/>The fate of contaminants on the short-time scale and once they enter the water column has been investigated by means of a 0-D dynamic model and a 1-D dynamic coupled contaminant-hydrodynamic model. It is stressed the role of sediments recycling contaminants and the atmospheric based fluxes. The influence of sediments is especially important for shallow water columns (< 20 m). The extent to which they diffuse in the water column is explained by the interplay between sinking and turbulent fluxes. In this thesis and for the first time a novel and comprehensive analysis of the vertical turbulence to the dynamics of POPs has been performed. <br/>All these results have been published in scientific literature, are in press for publication or under review.