Catalytic properties of amorphous alloys

(English) This thesis explores the catalytic potential of metallic glasses (MGs) and their combination with cerium oxide (CeO₂) for low-temperature carbon monoxide (CO) oxidation and CO preferential oxidation (COPrOx) reactions. Metallic glasses, due to their non-crystalline structure and tunable composition, offer a promising platform for catalytic applications when appropriately engineered. The study focuses on three primary MG systems: Ce65Al35, Pd77Si16.5Cu6.5, and Cu48Zr48Al4, examining their structural characteristics, and catalytic behavior. The results showed that the Ce65Al35 metallic glass has limited catalytic activity, even after various activation treatments such as ball milling, calcination, or combination with CeO2. However, doping the binary Ce-Al system with Pd (Ce61Al35Pd4) markedly improved performance, achieving 100% CO conversion at 300°C when ball milled. Interestingly, mixing this ternary MG with CeO₂ did not provide further enhancement, indicating that Pd’s role is dominant and not synergistic with ceria. The Pd77Si16.5Cu6.5 MG emerged as the most effective standalone catalyst, delivering full CO conversion at only 240°C. Which could be attributed to Pd and its optimized distribution in the amorphous matrix. Control experiments with binary alloys (Pd77Si23 and Cu6Si94) highlighted the importance of both composition and structural processing, particularly the necessity of melt spinning and ball milling to generate active, fine-particle structures. Another major contribution of this work is the development and detailed characterization of Cu-based MG/CeO2 composites, especially Cu48Zr48Al4.These systems showed strong activity and stability in both CO and COPrOx reactions, with performance enhanced through ball milling. Structural and operando analyses (XPS, EXAFS, NEXAFS, and XRD) confirmed that the catalysts undergo surface rearrangement during reaction, stabilizing catalytically active Cu(I) atoms. A spontaneous aging phenomenon and a similar change under hydrogen pre-reduction pointed to the dynamic evolution of active sites during real operation conditions. This study demonstrates that mechanochemical synthesis and careful structural design of MG/CeO₂ composites enable the development of efficient, low-cost, and stable oxidation catalysts. These findings offer new strategies for creating highly active materials for pollution control and hydrogen purification technologies, opening the path to use amorphous metals for heterogeneous catalysis. (Català) Aquesta tesi explora el potencial catalític dels vidres metàl·lics (Metallic Glasses, MG, en anglès) i la seva combinació amb òxid de ceri (CeO2) per a l’oxidació de monòxid de carboni (CO) a baixa temperatura i per a la reacció d’oxidació preferencial de CO (COPrOx). Els vidres metàl·lics, gràcies a la seva estructura no cristal·lina i una composició fàcilment modificable, poden esdevenir una opció prometedora per al disseny de nous materials per a aplicacions de catàlisi. L’estudi es centra en tres sistemes principals de MGs: Ce65Al35, Pd77Si16.5Cu6.5 i Cu48Zr48Al4, examinant-ne les característiques estructurals i el comportament catalític. Els resultats d’aquest treball han mostrat que el vidre metàl·lic Ce65Al35 té una activitat catalítica limitada, fins i tot després de diversos tractaments d’activació com la molta mecànica, la calcinació o la combinació amb CeO2. No obstant això, dopar el sistema binari Ce-Al amb Pd, obtenint l’aliatge Ce61Al35Pd4, va millorar notablement el rendiment, aconseguint una conversió del 100 % de CO a 300 °C després de la molta. Curiosament, barrejar aquest MG ternari amb CeO₂ no va aportar cap millora addicional, indicant que el paper del Pd és dominant i no sinèrgic amb els cristalls de cèria. El vidre metàl·lic Pd77Si16.5Cu6.5 va resultar ser el catalitzador més eficaç per si sol, assolint una conversió completa de CO a només 240 °C, cosa que podria atribuir-se a la presència de Pd i la seva distribució optimitzada dins la matriu amorfa. Experiments de control amb aliatges binaris (Pd77Si23 i Cu6Si94) van destacar la importància tant de la composició com del processament, especialment la necessitat de tècniques de solidificació ràpida, com el melt spinning, i la molta mecànica per generar estructures actives de partícules fines. Una altra contribució rellevant d’aquest treball és el desenvolupament i la caracterització detallada dels materials compostos combinant MGs amb contingut de Cu i CeO2, en particular usant l’aliatge Cu48Zr48Al4. Aquests sistemes van mostrar una elevada activitat catalítica i estabilitat en les reaccions de CO i COPrOx, amb un rendiment millorat mitjançant la molta mecànica. Les anàlisis estructurals in operando (XPS, EXAFS, NEXAFS i XRD) van confirmar una reorganització superficial dels catalitzadors durant la reacció, estabilitzant àtoms de Cu(I) catalíticament actius. La observació d’un fenomen d’envelliment espontani i d’un canvi similar generat per un pretractament de reducció amb hidrogen, suggereixen una evolució dinàmica dels llocs actius en condicions reals d’operació. Aquest estudi demostra que la síntesi mecano-química i el disseny estructural acurat dels compostos MG/CeO2 permeten desenvolupar catalitzadors d’oxidació eficients, estables i de baix cost. Aquests resultats ofereixen noves estratègies per crear materials altament actius per al control de la contaminació i tecnologies de purificació d’hidrogen, obrint el camí a l’ús de metalls amorfs per aplicacions de catàlisi heterogènia. (Español) Esta tesis explora el potencial catalítico de los vidrios metálicos (Metallic Glasses, MG, en inglés) y su combinación con óxido de cerio (CeO2) para la oxidación de monóxido de carbono (CO) a baja temperatura y para la reacción de oxidación preferencial de CO (COPrOx). Los vidrios metálicos, gracias a su estructura no cristalina y a una composición fácilmente modificable, pueden convertirse en una opción prometedora para el diseño de nuevos materiales para aplicaciones de catálisis. El estudio se centra en tres sistemas principales de MGs: Ce65Al35, Pd77Si16.5Cu6.5 y Cu48Zr48Al4, examinando sus características estructurales y el comportamiento catalítico. Los resultados de este trabajo han mostrado que el vidrio metálico Ce65Al35 tiene una actividad catalítica limitada, incluso después de varios tratamientos de activación como la molienda mecánica, la calcinación o la combinación con CeO₂. Sin embargo, dopar el sistema binario Ce-Al con Pd, obteniendo la aleación Ce61Al35Pd4, mejoró notablemente el rendimiento, alcanzando una conversión del 100 % de CO a 300 °C tras la molienda. Curiosamente, mezclar este MG ternario con CeO2 no aportó ninguna mejora adicional, lo que indica que el papel del Pd es dominante y no sinérgico con los cristales de ceria. El vidrio metálico Pd77Si16.5Cu6.5 resultó ser el catalizador más eficaz por sí solo, logrando una conversión completa de CO a solo 240 °C, lo que podría atribuirse a la presencia de Pd y su distribución optimizada dentro de la matriz amorfa. Experimentos de control con aleaciones binarias (Pd77Si23 y Cu6Si94) destacaron la importancia tanto de la composición como del procesamiento, especialmente la necesidad de técnicas de solidificación rápida, como el melt spinning, y la molienda mecánica para generar estructuras activas de partículas finas. Otra contribución relevante de este trabajo es el desarrollo y la caracterización detallada de los materiales compuestos combinando MGs con contenido de Cu y CeO2, en particular usando la aleación Cu48Zr48Al4. Estos sistemas mostraron una elevada actividad catalítica y estabilidad en las reacciones de CO y COPrOx, con un rendimiento mejorado mediante la molienda mecánica. Los análisis estructurales in operando (XPS, EXAFS, NEXAFS y XRD) confirmaron una reorganización superficial de los catalizadores durante la reacción, estabilizando átomos de Cu(I) catalíticamente activos. La observación de un fenómeno de envejecimiento espontáneo y de un cambio similar generado por un pretratamiento de reducción con hidrógeno sugiere una evolución dinámica de los sitios activos en condiciones reales de operación. Este estudio demuestra que la síntesis mecanoquímica y el diseño estructural cuidadoso de los compuestos MG/CeO2 permiten desarrollar catalizadores de oxidación eficientes, estables y de bajo coste. Estos resultados ofrecen nuevas estrategias para crear materiales altamente activos para el control de la contaminación y tecnologías de purificación de hidrógeno, abriendo el camino al uso de metales amorfos para aplicaciones de catálisis heterogénea.