Spektroskopische und strukturelle Charakterisierung von Tris(2, 6‐di‐t‐butyl‐phenolato)lanthanid(III) (Ln(OAr′)3; Ln = Pr, Nd) sowie parametrische Analyse des Kristallfeld‐Aufspaltungsmusters von Nd(OAr′)3

AbstractPr(OAr′)3 und Nd(OAr′)3 kristallisieren (bei ca. 150 K bzw. 200 K) in der monoklinen Raumgruppe P21 mit vier Molekülen pro Elementarzelle. Betrachtet man lediglich die unmittelbar koordinierten Sauerstoffatome, dann ist das effektive Kristallfeld von C3v‐Symmetrie. Die Signale in den optischen Spektren von Pr(OAr′)3 sind selbst bei 80‐90 K sowohl bei Verwendung von Lösungen als auch von Festkörpern ungewöhnlich breit, so daß sie sich nicht für Interpretationszwecke eignen. Nd(OAr′)3 weist dagegen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen scharfe Absorptionsbanden auf, die in Analogie zu den bereits früher auf der Grundlage optischer Polarisationsmessungen identifizierten Absorptionsübergängen von Nd[N(SiMe3)2]3 zugeordnet werden. Das so abgeleitete Kristallfeld‐Aufspaltungsmuster wird durch Anpassung der offenen Parameter eines phänomenologischen Hamilton‐Operators simuliert, wobei eine reduzierte r.m.s.‐Abweichung von 26.4 cm—1 bei 64 Zuordnungen erzielt wurde. Die dabei verwendeten Parameter gestatten die Bestimmung der Ligandenfeldstärke des (OAr′)—‐Liganden, die Einreihung dieses Liganden in empirische nephelauxetische und relativistische nephelauxetische Reihen und die Aufstellung experimentorientierter nichtrelativistischer und relativistischer Molekülorbital‐Schemata im f‐Bereich.