Cationic Bipyridinium Derivatives in Spin Crossover Hofmann-type Clathrates : Exploring Redox Activity, Electron Transfer Properties, and Donor-Acceptor Interactions

Dérivés cationiques de bipyridinium dans les clathrates d'Hofmann à transition de spin : exploration de l'activité redox, des propriétés de transfert d'électrons et des interactions donneur-accepteur Les clathrates de type Hofmann ont montré des perspectives intéressantes pour des matériaux multi-commutables, en raison de leur grande flexibilité vis-à-vis des modifications de ligands, de l'inclusion de molécules invitées et des changements structurels, tout en maintenant souvent leur transition de spin abrupte entre un état à bas spin (BS) et un état à haut spin (HS). Cette étude explore l'utilisation de dérivés cationiques et redox-actifs du bipyridinium comme ligands axiaux dans les clathrates de type Hofmann, ce qui entraîne des modifications structurelles uniques, où les groupes CN- non pontants équilibrent la charge positive introduite par les ligands. Les propriétés électroniques des dérivés du bipyridinium sont modifiées par des substituants donneurs ou attracteurs d'électrons, ce qui module les propriétés redox et TS des clathrates de type Hofmann à base du FeII résultants, par des effets mésomères et inductifs. Des relations structure-propriété intéressantes sont observées, corrélant les températures d'équilibre de la transition de spin T1/2 des clathrates avec leurs potentiels redox E1/2, offrant ainsi de nouvelles perspectives pour prédire le comportement de transition de spin. La combinaison de ligands de type bipyridinium électrodéficients et de groupes CN- non pontants permet l'apparition d'un phénomène de transfert d'électrons thermo-activé, dont l'influence sur le comportement magnétique est décrite par une adaptation de la théorie du transfert d'électrons de Marcus. En plus des études à température variable, l'effet de l'application de pression hydrostatique est testé, révélant une séquence inédite de transitions HS-BS-HS-BS en augmentant la pression, ce qui pourrait être causée par les propriétés de transfert d'électrons de ces composés. Enfin, une impressionnante transformation single-crystal-to-single-crystal est observée lors de l'inclusion d'une molécule invitée riche en électrons pi, entraînant une augmentation significative du volume et une transition induite par l'invité vers l'état BS. Cela est rendu possible grâce aux fortes interactions donneur-accepteur de la molécule invitée avec les ligands bipyridinium, montrant ainsi la similitude intrigante de ces composés avec le fameux ‘little blue box’ et le grand potentiel des clathrates SCO contenant des groupes redox-actifs pour le mouvement moléculaire induit par des stimuli.