Heterogenization of molecular nickel catalysts within porous materials for ethylene oligomerization

Hétérogénéisation de catalyseurs moléculaires à base de nickel au sein de matériaux poreux pour l'oligomérisation de l'éthylène Les α-oligomères de l’éthylène sont utilisés en copolymérisation avec l’éthylène afin de moduler les propriétés du polyéthylène. Avec une disponibilité accrue en gaz de schiste, il est intéressant de produire sélectivement des α-oléfines à partir de l'éthylène. Malgré une utilisation répandue en industrie, la catalyse homogène de cette réaction peut présenter certaines limites comme la présence de résidus métalliques ou un manque de stabilité des catalyseurs. Ainsi, la catalyse hétérogène présente cette facilité de séparation du catalyseur et du milieu réactionnel mais permet aussi de contrôler la forme des catalyseurs, tout en obtenant des sites actifs ben définis évitant la désactivation du catalyseur par interaction des sites actifs entre eux. Les macroligands permettent d’établir une passerelle entre catalyse homogène et hétérogène afin de conserver les activités catalytiques et les sélectivités obtenues en homogène tout en obtenant des sites actifs isolés. Durant ce travail de thèse, deux types de macroligands, les Metal-Organic Frameworks (MOFs) et les Polymères Organiques Poreux (POPs) présentant des sites de coordination bipyridyl ont été synthétisés et caractérisés : le MOF UiO-67-bpy et les POPs Bpy-MP-1, Bpy-MP-2 et Bpy-MP-3. Les sites bipyridyl au sein de leur structure ont été coordinnés avec différents taux de chlorure de nickel(II) afin d’obtenir des sites actifs isolés. Des sites actifs non-contrôlés sont obtenus avec le MOF UiO-67-bpy et une série de catalyseurs a été synthétisée à partir de Bpy-MP-1 et Bpy-MP-2. Ces séries ont été caractérisées et pour les catalyseurs obtenus à partir de Bpy-MP-1, il a été montré que les sites bipyridyls au sein de la structure sont coordinnés par des complexes de chlorure de nickel(II). Cependant, les traces de Pd retrouvées dans les matériaux Bpy-MP-1 et Bpy-MP-2, lié à leur méthode de synthèse catalysée au Pd peut entraîner des réactions secondaires, des interactions entre sites actifs de Pd et de Ni et causer la désactivation du catalyseur. Ainsi, un nouveau POP a été synthétisé par polymérisation radicalaire, le Bpy-MP-3. Une série de catalyseurs infiltrées avec différents taux de nickel a été synthétisée à partir de ce matériau et caractérisée. Comme pour les catalyseurs obtenus à partir de Bpy-MP-1, les sites bipyridyls du Bpy-MP-3 sont coordinnés par des complexes de chlorure de nickel(II). Ces quatre séries de catalyseurs ont été testées en oligomérisation de l’éthylène et pour des conditions données, la série obtenue avec le Bpy-MP-3 présente une activité plus importante (supérieure à 10 000 mmololigomères.mmolnickel-1.h-1) que son homologue homogène Ni(bpy)Cl2 et ses homologues hétérogènes UiO-67-bpy, Bpy-MP-1 et Bpy-MP-2. Cependant, les catalyseurs à base de Bpy-MP-3 sont également très actifs en polymérisation de l’éthylène, entraînant des limites diffusionnelles au sein des catalyseurs durant la réaction et réduisant la sélectivité globale en oligomères. Différentes voies d’investigation ont été élucidées durant ce travail de thèse sur l’origine possible de cette polymérisation non-contrôlée. Il a été prouvé qu’un même site actif au sein des catalyseurs à base de Bpy-MP-3 était responsable d’oligomériser et de polymériser l’éthylène. Plus tard, il a été prouvé qu’en ajoutant des équivalents de PPh3 durant la réaction, cette polymérisation peut être stoppée et l’oligomérisation favorisée. À partir de ce dernier résultat, le MOF-808-DPPB et un POP, le Phos-MP-3, tous deux avec des sites de phosphine, ont synthétisés et caractérisés afin d’évaluer la capacité de ces macroligands à oligomériser sélectivement l’éthylène. Ces travaux permettent de montrer que les matériaux poreux infiltrés au nickel, tels que les MOFs UiO-67-bpy et MOF-808-DPPB et les POPs Bpy-MP-1, Bpy-MP-2, Bpy-MP-3 et Phos-MP-3 sont des matériaux prometteurs pour l’oligomérisation de l’éthylène et offrent de larges perspectives de travail pour moduler leur activité et leur sélectivité.