Chemical modification of fluorinated electroactive polymers

Modification chimique de polymères électroactifs fluorés L'électronique organique est une alternative peu coûteuse à l'électronique classique (à base de silicium) qui permet la fabrication de dispositifs flexibles, élargissant le champ d'application de l'électronique au-delà des limites imposées par le silicium. Pour que l'électronique organique trouve des applications plus larges dans le monde réel, trois classes de matériaux doivent être optimisées. Il s’agit des conducteurs, des semi-conducteurs et des diélectriques, qui constituent les trois éléments de tout appareil électronique. Alors que les conducteurs et les semiconducteurs organiques ont attiré une attention particulière au cours des 40 dernières années, la recherche sur des isolants à constante diélectrique élevée et donc de haute performance est en retard. La famille de matériaux isolants organiques ayant la constante diélectrique la plus élevée sont les polymères électroactifs fluorés (FEPS). Les FEPS peuvent être classés en deux groupes différents avec des propriétés électroniques très différentes. Ces groupes sont les ferroélectriques et les férroélectriques relaxeurs. Les polymères ferroélectriques, dont le plus connu est le copolymère P(VDF-TrFE), trouvent des applications dans des dispositifs électroniques tels que les capteurs, les actionneurs, les mémoires non volatiles et les générateurs d'énergie. D'autre part, les polymères relaxeurs-ferroélectriques, dont le système le plus connu est le terpolymère P(VDFTrFE- CTFE), sont des matériaux isolants à haute performance et trouvent, entre autres, une application dans l'électronique comme couches diélectriques, dans des dispositifs tels que les condensateurs, les transistors organiques à effet de champ, les écrans souples et dans des dispositifs de refroidissement électrocaloriques. Bien que les polymères mentionnés ci-dessus soient compatibles avec une grande variété de techniques d’impression, leur compatibilité limitée avec la photolithographie, qui est la méthode de choix pour la production d’électronique à grande échelle, limite leur potentiel de réalisation. L'un des principaux objectifs de cette thèse était de modifier la chimie de ces polymères, de manière à les rendre directement compatibles avec la photolithographie, tout en maintenant leurs propriétés électroniques. Pour ce faire, il a fallu mettre au point une méthode permettant d’introduire des groupes fonctionnels supplémentaires sur les FEP. Cependant, en raison de l’excellente stabilité chimique des polymères fluorés, la mise au point d’un tel procédé était une tâche ardue. Pour contourner cette difficulté, l’idée est d’exploiter l’existence de groupes susceptibles de réagir lors d’une substitution nucléophile sur le squelette du polymère, tout en utilisant des FEPS disponibles dans le commerce. Tout d'abord, des fonctions azotures, connues pour réticuler lors d'une irradiation UV, ont été fixés sur des terpolymères de relaxeur ferroélectrique P(VDF-TrFE-CTFE). Les terpolymères portant ces fonctions ont pu être directement utilisés comme résine photosensible négative dans les procédés de photolithographie classiques et ont conservé une constante diélectrique très élevée. Dans un second temps, pour des raisons de sécurité et de stabilité, une approche plus générale a été développée. Cette approche consiste à greffer des photo-amorceurs de type II (basés sur des arylcétones) sur le relaxeur-ferroélectrique P(VDF-TrFE-CTFE) et le ferroélectrique P(VDF-TrFE). Des polymères exceptionnellement stables ont été obtenus, avec dans certains cas, des propriétés électro-actives bien meilleures que celles des matériaux purs. Ces modifications chimiques nous ont conduits à une étude de cas particulière où des FEP comportant des doubles liaisons (réaction secondaire de la modification chimique) ont montrés une amélioration remarquable des propriétés électro-actives. Cette méthode très simple de fonctionnalisation de FEPs ouvre la voie à de nombreuses avancées dans le domaine.