Mécanismes électrochimiques de la corrosion des alliages ZrNbO en conditions simulées de réacteur à eau pressurisée

Au sein des réacteurs nucléaires à eau pressurisée, l'uranium produisant l'énergie est contenu dans une gaine combustible composée d'un alliage ZrNbO en contact avec l'environnement primaire du réacteur (290-330°C à 150 bars dans une solution de lithium et de bore contenant moins de 5 ppb oxygène). Cette gaine s'oxyde au contact de ce milieu et une meilleure résistance à la corrosion est possible avec l'élévation de la teneur en fer. La détermination des mécanismes de corrosion et la compréhension de l'influence du fer, permettront de prédire la durée de vie de l'alliage ZrNbO.La simulation expérimentale du milieu primaire a été réalisée avec un autoclave à 360°C (exacerbation des comportements électrochimiques) et 190 bars avec la même solution que dans le primaire. Des mesures d'impédance y ont été réalisées sur les alliages ZrNbO, présentant un comportement d'échange électronique lié à la réduction du proton (déterminé par des mesures à différents potentiels), et un comportement de transport d'oxygène au sein de la couche d'oxyde (déterminé par la variation du flux de la solution autour de l'alliage).L'étude des échanges électroniques, via des mesures électrochimiques à température ambiante et pression atmosphérique, montre un comportement capacitif de l'alliage ZrNbO avec une légère élévation de la résistance à la corrosion avec la croissance de la couche d'oxyde. L'étude du transport de l'oxygène, en conditions de couplage galvanique en milieu aéré entre un alliage ZrNbO et une grille de platine à partir du suivi du courant de couplage, indique qu'un alliage de faible teneur en fer passe la transition cinétique plus tôt qu'un alliage de plus forte teneur en fer. Un échange isotopique couplé à une analyse par spectrométrie de masse des ions secondaires a permis de montrer que seule la quantité d'oxygène absorbée est différente en fonction de la teneur en fer (quantité d'oxygène absorbée plus élevée lorsqu'une faible teneur en fer est présente dans l'alliage).D'autres paramètres matériaux (état métallurgique et température de traitement thermique) influencent aussi la corrosion des alliages ZrNbO. La température de traitement thermique influence surtout le transport (quantité d'oxygène absorbée et coefficient de diffusion de l'oxygène). Ainsi, la phase cristallographique β-Zr (structure cubique centrée) présente à des températures de traitement thermique supérieures à 610°C, détériore la résistance à la corrosion en rehaussant la présence d'oxygène dans la couche d'oxyde. Les états métallurgiques influencent principalement les échanges électroniques, mais lorsque la réaction de réduction est déportée, la résistance à la corrosion en fonction de l'état métallurgique s'inverse.Un modèle cinétique basé sur le « Point Defect Model » a été développé, comprenant la réaction de réduction du proton, la diffusion et la migration des défauts ponctuels. L'ajustement de ce modèle aux mesures d'impédance suggère que la couche d'oxyde analysée par mesure d'impédance serait un sous-oxyde, composé de ZrO_x et de zirconium métallique saturé en oxygène. Le nombre important de paramètres couplés, limite l'ajustement du modèle en rendant difficile la détermination des valeurs et de leurs incertitudes.L'innovation de ce travail tient dans la réalisation et l'exploitation de mesures électrochimiques à haute température et haute pression sur des alliages ZrNbO avec différentes caractéristiques, et dans le développement d'un modèle cinétique complexe basé sur la distinction du comportement anodique du comportement cathodique de la corrosion des alliages ZrNbO.