Magnetic and optical properties of correlated rare-earth compounds from first principles

Propriétés magnétiques et optiques de composés de terres rares corrélés à partir des premiers principes Dans cette thèse, nous étudions les propriétés magnétiques et optiques de divers composés de terres rares dans une perspective ab initio. Les terres rares (R) présentent généralement une couche 4f partiellement pleine, très localisée autour du noyau. Il en résulte une forte interaction de Coulomb entre les électrons 4f et donc des effets de corrélations électroniques. Ces composés appartiennent ainsi à la catégorie des matériaux "fortement corrélés".Dans la première partie de cette thèse, nous décrivons le problème quantique à N-corps qui gouverne la physique des matériaux. Bien établi depuis les années 20, il s'avère généralement insoluble ; mais il peut être traité de façon approximative grâce à des approches de plus en plus sophistiquées.Le premier chapitre traite de l'une d'entre elles, développée dans les années 60 : la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), combinée à l'Approximation de Densité Locale (LDA) pour les effets d'échange et de corrélation. Bien que la DFT soit devenue la méthode standard de calcul électronique des matériaux, elle ne peut traiter les effets de fortes corrélations comme ceux en jeu dans les composés de terres rares.Dans le chapitre deux, nous décrivons la Théorie du Champ Moyen Dynamique (DMFT) conçue dans les années 90 pour étudier les effets de corrélation dans le modèle de Hubbard (version simplifiée du problème quantique à N-corps dans un solide). La DMFT représente le modèle de Hubbard par un problème d'impureté quantique échangeant des électrons avec un réservoir, plus facile à résoudre.Le chapitre trois décrit la méthode DFT+DMFT qui combine l'applicabilité aux matériaux de la DFT et le traitement des fortes corrélations par la DMFT. Elle est de nos jours largement appliquée aux matériaux corrélés, en particulier aux composés de terres rares. Cette thèse est fondée sur cette méthode en conjonction avec une approximation quasi-atomique pour le problème d'impureté quantique de la DMFT. Cette approximation, appelée Hubbard-I (HI), est pertinente pour la couche 4f des terres rares qui est dans le régime de couplage fort.Dans la deuxième partie, nous étudions les propriétés magnétiques des composés intermétalliques de terres rares et de métaux de transition.Le chapitre quatre décrit notre traitement, fondé sur la DFT+HI, de ces systèmes. Nous mettons l'accent sur les effets de champ cristallin qui, combinés au fort couplage spin-orbite de la couche 4f, sont à l'origine d'une importante anisotropie magnétique dans la plupart d'entre eux.Dans le chapitre cinq, nous appliquons notre approche DFT+HI à la famille RCo5. Nous montrons qu'une valeur élevée d'un paramètre de champ cristallin de rang 6, prédite par nos calculs, permet d'expliquer une réduction du moment Nd à température nulle dans NdCo5.Dans le chapitre six, nous étudions la substitution partielle de Nd par Ce ou Dy dans Nd2Fe14B, l'aimant performant le plus employé dans l'industrie. Nous prédisons qu'optimiser l'occupation d'un site cristallographique par Ce (Dy) augmente l'anisotropie magnétique.La troisième partie (chapitre sept) traite des propriétés spectrales et optiques des semi-conducteurs à base de terres rares. Pour pallier la sous-estimation systématique des gaps non corrélés par la DFT, nous combinons l'approche DMFT pour les électrons 4f avec le potentiel d'échange de Becke et Johnson modifié. Nous appliquons cette méthode à l'étude des sesquioxydes R2O3 et fluorosulfides RSF de terres rares. Nous expliquons l'amorce caractéristique de la conductivité optique mesurée expérimentalement dans R2O3 et déterminons la nature du gap optique dans RSF.Dans la quatrième partie (chapitre huit), afin de dépasser l'approximation HI, nous explorons une nouvelle approche pour résoudre le problème d'impureté quantique de la DMFT dans le régime de couplage fort. Cette méthode est fondée sur une équation du mouvement qui préserve les propriétés analytiques de la fonction de Green de l'impureté.