Electrochemical study of lignin derivatives : From model systems to biopolymers valorization

Etude électrochimique de dérivés de la lignine : des systèmesmodèles à la valorisation de biopolymères L’industrie chimique contribue de manière significative aux émissions mondiales de dioxyde de carbone, en raison de sa dépendance aux matières premières d’origine fossile. Dans la perspective de l’atteinte de la neutralité carbone, la défossilisation de ce secteur constitue un enjeu majeur. Dans ce contexte, la biomasse lignocellulosique apparaît comme une ressource renouvelable et neutre en carbone. En tant que principal réservoir naturel de structures aromatiques, elle offre une voie prometteuse pour le développement durable de composés aromatiques à haute valeur ajoutée.Dans l’objectif de développer des voies durables de production de composés aromatiques, cette thèse s’intéresse à la structure moléculaire de la lignine et à son hétérogénéité intrinsèque, issue de la polymérisation radicalaire des monolignols au sein des parois cellulaires végétales, ainsi qu’aux modifications induites par les méthodes conventionnelles d’isolement. Les conditions de fractionnement difficiles mises en œuvre en bioraffinerie conduisent fréquemment à une condensation accrue de la lignine, limitant ainsi son potentiel de valorisation. Afin de pallier cette limitation, ce travail explore des stratégies de protection lors de l’extraction de la lignine. En particulier, la lignine de bouleau a été isolée par un procédé « organosolv » sous protection au propanal conduisant à l’obtention d’une lignine stabilisée, dite PA-lignine.La PA-lignine obtenue a fait l’objet d’une caractérisation approfondie par spectroscopie RMN, révélant une stabilisation efficace d’environ 80 % de la lignine, tout en préservant une forte proportion de liaisons éther β-O-4, parmi les plus labiles. La conservation de ces motifs structuraux constitue un prérequis essentiel à une dépolymérisation et une valorisation ultérieures efficaces. La dépolymérisation oxydative électrochimique de la PA-lignine a ensuite été étudiée à l’aide d’électrodes de nickel et d’oxyhydroxyde de nickel, sous différents potentiels appliqués. Une analyse qualitative par spectrométrie de masse à haute résolution, couplée à des outils de visualisation moléculaire, a mis en évidence une dépolymérisation efficace de la lignine en une large distribution de produits, allant des monomères aux oligomères. Les monomères aromatiques ciblés ont été identifiés par GC-MS à l’aide de standards commerciaux, puis quantifiés de manière rigoureuse par suivi ionique sélectif.L’analyse quantitative a montré qu’une part importante de la lignine initiale, jusqu’à 24 %, pouvait être transformée en petites molécules aromatiques, principalement la vanilline et l’alcool sinapylique. Une comparaison entre la lignine protégée et la lignine non protégée a par ailleurs révélé que la stabilisation par un aldéhyde facilite fortement la transformation de la lignine en produits plus simples et plus facilement récupérables. Pris ensemble, ces résultats indiquent que la protection de la lignine dès son extraction, associée à une transformation électrochimique, constitue une approche plus respectueuse de l’environnement et plus efficace pour valoriser la lignine et produire durablement des molécules aromatiques.