Study of dehydrogenation properties of metallic borohydrides for hydrogen storage

Etude des propriétés de déshydrogénation des borohydrures métalliques pour le stockage de l'hydrogène Ce travail de thèse a été consacré à l'exploration des composés à base de borohydrures métalliques et de leurs dérivés en tant que matériaux prometteurs pour le stockage de l’hydrogène à l’état solide, avec des capacités massiques théoriques élevées (> 10 wt%) et des températures de désorption modérées (< 150 °C). Les candidats potentiels sont les borohydrures métalliques complexés avec l’ammoniac, AxM(BH4)m+x(NH3)n où A ― métal alcalin, M tout autre métal (par exemple Zn, Al, Mg), m ― le degré d’oxydation de M, n ― nombre de molécules d’ammoniac et x = 0-2. Ces composés contiennent des atomes d'hydrogène chargés positivement (N-Hδ+) et négativement (B-Hδ-). Le processus de déshydrogénation est basé principalement sur l'attraction électrostatique entre ces atomes d'hydrogène à charge opposée, leur combinaison et libération sous forme de molécule d'hydrogène.Les borohydrures métalliques à haute électronégativité sont stabilisés en les combinant avec des cations métalliques alcalins. En suivant la même approche, nous avons exploré le potentiel du cation ammonium [NH4]+ en tant que cation pseudo-alcalin pouvant également participer à la décomposition du Zn(BH4)2 et augmenter sa capacité théorique en hydrogène. Nous avons donc synthétisé pour la première fois le borohydrure d'ammonium et de zinc (NH4)Zn(BH4)3. Cependant, le composé n’est pas stable à la température ambiante et sa décomposition thermique libère beaucoup de gaz tels que le diborane ou la borazine.Dans la littérature, le processus de synthèse typique implique une réaction de métathèse de sels utilisant des techniques de broyage à billes ou la méthode solvothermale pour obtenir d’abord le borohydrure métallique, suivi par à une exposition à l'ammoniac gazeux. Pour contourner cette approche en plusieurs étapes, nous avons développé un procédé de synthèse d'ammoniac liquide qui permet directement la formation de AZn(BH4)3(NH3)2. La technique nous a permis de synthétiser les composés LiZn(BH4)3(NH3)2 et KZn(BH4)3(NH3)2 pour la première fois. Avec les composés déjà connus, Zn(BH4)2(NH3)2 et NaZn(BH4)3(NH3)2, nous avons obtenu un ensemble unique de composés dont le cation zinc partage sa sphère de coordination avec deux BH4 et deux NH3. Nous avons déterminé ainsi que les composés monométalliques et bimétalliques ont des réactions de déshydrogénation différentes. La présence d'un cation alcalin avec un pouvoir polarisant inférieur à celui du zinc dans la structure nuit davantage à la pureté de l'hydrogène libéré. L'utilisation de précurseurs de chlorure de zinc entraîne la substitution par l'anion chlorure de sites borohydrures dans AZn(BH4)3(NH3)2, ce qui augmente également les impuretés d'ammoniac. La substitution par l’anion chlorure est éliminée en utilisant un précurseur de ZnF2 qui permet également la filtration de la phase principale à partir du sous-produit de fluorure alcalin, insoluble dans l’ammoniac. La capacité en hydrogène et la pureté peuvent être améliorées en ajoutant du borazane (NH3BH3). Le mélange ZnCl2―8NaZn(BH4)3(NH3)2-20NH3BH3 libère 10 wt% d'hydrogène pur, ce qui représente la meilleure performance pour le système Zn-B-N-H.Nous avons également exploré le système Mg-B-N-H, qui présente une stabilité thermique supérieure. Nous avons observé que le magnésium métallique (ou l'hydrure de magnésium) dans l'ammoniac liquide peut réagir avec le borazane pour former des composés de type amidoboranes de magnésium Mg(NH2BH3)2(NH3)3. Même sous une pression d'hydrogène de 67bar, la formation des phases borohydrure n’a pas été possible. Comme l’amidoborane de magnésium est une sorte de borazane déstabilisé, nous avons poursuivi nos efforts afin de synthétiser le composé Mg(BH4)2(NH3)6. La réaction de MgH2 avec le L·BH3 (L= triéthylamine) dans l’ammoniac liquide a réussi. Parmi ces composés, les propriétés de stockage d'hydrogène de Li2Mg(BH4)4(NH3)2 amorphe sont les plus attractives, avec une capacité en hydrogène d'au moins 10 wt% et une pureté élevée.