Optical microscopy investigation of gas hydrate nucleation, growth and dissociation processes

Étude par microscopie optique de la nucléation, croissance et dissociation des hydrates de gaz La nucléation, la croissance et la dissociation des hydrates de gaz au voisinage d’un ménisque eau – gaz dans des capillaires de verre sont étudiées par vidéo-microscopie et spectroscopie Raman à température, pression, mouillabilité et géométrie du substrat contrôlées. Dans ce travail, deux hydrates simples de structure I (hydrate de CO2 et hydrate de CH4), deux hydrates simples de structure II (N2 et Cyclopentane) et un hydrate double (cyclopentane + CO2) sont examinés. En baissant la température bien au-dessous de 0 °C, i.e., sous un fort sous-refroidissement, tous ces hydrates, excepté l’hydrate de cyclopentane, nucléent sans que la glace soit formée. L’hydrate forme d’abord une croûte polycristalline sur le ménisque eau-molécule invitée (guest). Ensuite, il se propage rapidement à partir de ce ménisque dans l’eau sous forme de fibres ou dendrites et le long de la paroi capillaire sous forme d’une croûte fine et polycristalline appelée ”halo”. Sur un substrat hydrophile, ce halo avance du côté de la phase invitée, alimenté par une couche d’eau entre le halo et la paroi interne du capillaire. Symétriquement, sur un verre hydrophobe (traité au silane), le halo et une couche de la phase invitée se propagent du côté eau. Aucun halo n’est observé sur un substrat de mouillabilité intermédiaire. La croissance et la morphologie du halo d’hydrate et l’épaisseur de sa couche sous-jacente d’eau (ou de phase invitée) dépendent fortement du sous-refroidissement. Grâce au faible volume du capillaire utilisé et à la vitesse rapide de refroidissement, la limite de métastabilité de l’hydrate de CO2 est approchée pour différentes pressions et mouillabilité. Le régime des faibles sous-refroidissements est également étudié : une nouvelle morphologie d’hydrate de CO2 est découverte pour des sous-refroidissements inférieurs à 0,5 °C, constituée d’un cristal creux, générée au niveau du ménisque eau – guest et avançant du côté guest le long du verre, alimenté par une épaisse couche d’eau prise en sandwich entre le verre et ce cristal. Une nouvelle procédure est proposée pour détermination des conditions d’équilibre des hydrates de gaz dans une large plage de température et de pression, y compris l’extension métastable de la ligne triphasique (eau liquide – hydrate – guest) jusqu’à des températures bien inférieures à 0 °C. Enfin, les mécanismes par lesquels le CO2 et le cyclopentane agissent en synergie pour former l’hydrate de structure II sont discutés.