Quantum and anharmonic effects in hydrogen-bonded crystals, surfaces and biological systems

Effets quantiques et anharmoniques dans les cristaux, surfaces et systèmes biologiques avec liaison hydrogène Les liaisons hydrogène sont des interactions intermoléculaires faibles qui perturbent profondément l'environnement chimique des noyaux atomiques et contribuent à l'anharmonicité des surfaces d'énergie potentielle. De plus, ils impliquent l'atome d'hydrogène, qui, même dans des conditions ambiantes, peut manifester des propriétés quantiques non négligeables en raison de sa faible masse. La structure chimique et la dynamique des systèmes avec liaison hydrogène sont influencées par l'anharmonicité et la nature quantique des noyaux. Dans cette thèse, nous étudions différents systèmes solides ou moléculaires contenant des liaisons hydrogène en décrivant les noyaux par des méthodes quantiques approchées qui vont au-delà de l'image classique et harmonique. Le premier système étudié est une transition de phase à l'état solide. L'hydroxyde de potassium cristallin est caractérisé par la présence de liaisons hydrogène faibles et subit une transition de phase ordre-désordre. La même transition se produit dans le cristal deutéré mais la température de Curie augmente de 24 K en raison de la différente délocalisation du proton et du deutéron. De plus, un effet isotopique H/D géométrique caractérise les liaisons hydrogène et influence les propriétés structurales du système. La deuxième étude porte sur l'adsorption d'une molécule organique sur une surface d'oxyde. L'acide formique est l'acide carboxylique le plus simple et un matériau porteur d'hydrogène prometteur. Son adsorption sur la surface TiO2 anatase (101) présente des configurations d'adsorption concurrentes qui font encore débat. Le type d'adsorption moléculaire monodentate est caractérisé par la présence d'une forte liaison hydrogène, qui stabilise l'interaction molécule-surface et font faire la navette au proton entre sa position stable sur la molécule d'acide formique et la surface. La troisième étude porte sur un système biomoléculaire complexe. Un exemple crucial de l'importance des liaisons hydrogène dans les systèmes biologiques est l'appariement des nucléobases dans l'ADN, où les liaisons hydrogène contribuent à la stabilité de la double hélice de l'ADN. La conformation Watson et Crick du dimère de guanine et de cytosine présente trois liaisons hydrogène. La délocalisation du proton est pertinente même à 300 K dans le dimère en phase gazeuse. Des spectra vibrationnels simulés on été obtenus.