Constitutive modeling of ultrafine-grained refractory high-entropy alloys obtained by powder metallurgy

(Anglès) Refractory high-entropy alloys (RHEAs) prepared by mechanical alloying followed by spark plasma sintering usually outweigh the high-temperature mechanical behavior of as-cast counterpart alloys. Despite that, few studies have been conducted in order to understand their deformation mechanisms associated with these alloys and their particular microstructures (ultrafine grain size and considerable presence of secondary phases). The present work reports the synthesis, the microstructural characterization, and the constitutive modeling the AlCrxFeMoNbTiV2 (x = 0.15, 0.4, 0.8) RHEAs prepared by powder metallurgy, aiming to contribute to the comprehension of the deformation mechanisms behind the high-temperature mechanical behavior of RHEAs obtained with this fabrication route, as well as of the composition-microstructure-properties of RHEAs. In order to do so, the study was divided into three parts. In the first one, the effect of composition and milling time over the microstructural and particle evolution of the powder was investigated. In the second part, the effect of Cr content and of a heat treatment over phase formation, microstructure, and grain size was investigated. In the third part, the samples were subjected to compression testing between 950 °C and 1100 °C and between 0.0005 s-1 and 0.01 s-1 to obtain the constitutive equations of the peak stress. Additionally, the microstructure of some of the deformed samples was characterized to find microstructural hints associated with the different potential softening and deformation mechanisms. During the milling study, it was observed that most of the changes occurred during the firsts 50 h, resulting in an average particle size of 7 µm and a nanostructured bcc+hcp microstructure. Except for Mo, none of the constituent elements considerably affected the microstructure or the particle size of the milled powders. The as-sintered samples, fabricated using powder milled for 50 h, successfully presented an ultrafine-grained and multiphase microstructure, constituted by a V,Mo-rich bcc matrix, accompanied by Fe,Nb-rich Laves phases, Al2O3 particles, and Ti,Nb-rich carbides. For reference, a hardness of 1124 HV0.3 was obtained in the as-sintered samples. The average grain size of the matrix phase decreased from 0.40 µm to 0.21 µm with further Cr content; however, the high-temperature mechanical properties were not affected. On the other hand, after the heat treatment, the average grain size increased up to 1.5 µm without affecting the phase equilibrium though. In opposition to the Cr content, the heat treatment enhanced the yield strength in a considerable manner: a specific yield strength of 98 MPa·g-1·cm3 at 1000 °C was obtained in these samples, three times that of the as-sintered sample. Regarding the constitutive modeling, the power law excellently fitted the experimental data, resulting in an exponent of 2.45, indicating that grain boundary sliding governed the high-temperature deformation of the studied alloy, just as it does in ultrafine-grained size traditional alloys. Additionally, an elevated activation energy of 527 kJ·mol-1 was obtained, associated either with a high softening resistance as well as with the considerable presence of secondary phases. In the case of the heat-treated samples, dislocation climbing and glide seemed to govern the deformation (at least at 1000 °C), explaining the enhanced strength, attributed to the hindered grain boundary mobility due to the larger grain size. (Català) Els aliatges d'alta entropia refractàries (RHEAs) preparades mitjançant aliat mecànic seguides de sinterització per plasma usualment superen el comportament mecànic a alta temperatura de les seves contraparts foses. Malgrat això, escassos estudis han estat realitzats per a entendre els mecanismes de deformació associats a aquests aliatges i les seves particulars microestructures (gra ultrafi i una considerable presència de segones fases). El present treball reporta la síntesi, la caracterització microestructural i el model constitutiu de la RHEA AlCrxFeMoNbTiV2 (x = 0.15, 0.4, 0.8) preparada per metal·lúrgia de pólvores, apuntant a contribuir a la compressió dels mecanismes de deformació darrere del comportament mecànic a alta temperatura de RHEAs obtingudes mitjançant aquesta ruta de fabricació, així com a la relació composició-microestructura-propietats de RHEAs. Per a aconseguir això, l'estudi va ser dividit en tres parts. En la primera, es va investigar l'efecte de la composició i el temps de molta sobre l'evolució de la grandària de partícula i microestructura de les pólvores. En la segona part, es va estudiar l'efecte del Cr i d'un tractament tèrmic sobre la microestructura, en termes de formació de fases, la seva distribució, i grandària de gra. En la tercera part, les mostres van ser sotmeses a assajos de compresió entre 950 °C i 1100 °C i entre 0.0005 s-1 i 0.01 s-1, per a així obtenir un model constitutiu de l'esforç de pic. Addicionalment, es va caracteritzar la microestructura d'algunes de les mostres deformades en la cerca d'indicis microestructurals dels possibles mecanismes de deformació i estovament operant en el rang d'estudi. Durant l'estudi de molta es va observar que la majoria dels canvis van ocórrer durant les primeres 50 h, conduint a una grandària de partícula mitjana de 7 μm i una microestructura nanoestructurada bcc+hcp. Excepte el Mo, cap dels elements constituents va afectar considerablement la microestructura o la grandària de partícula de la pols molta. Les mostres sinterizadas, fabricades a partir de pólvores moltes per 50 h, efectivament van presentar una microestructura multifásica de gra ultrafi, contenint una matriu bcc rica en V i Mo, fases de Laves riques en Fe i Nb, partícules de Al2O3, i carburs rics en Ti i Nb. Com a referència, una duresa de 1124 HV03 va ser obtinguda en les mostres sinterizades. La grandària de gra mitjà de la matriu va disminuir de 0.40 μm a 0.21 μm amb l'increment del contingut de Cr; no obstant això, les propietats mecàniques a alta temperatura no van ser afectades. D'altra banda, després del tractament tèrmic, la grandària de gra mitjà es va elevar fins a 1.5 μm més sense afectar l'equilibri de les fases presents. De manera contrària al contingut de Cr, el tractament tèrmic va augmentar la resistència de l'aliatge de manera considerable: un esforç de fluencia específic de 98 MPa·g-1·cm³ a 1000 °C va ser obtingut en aquestes mostres, tres vegades el corresponent a les mostres en estat sinterizat. Respecte al model constitutiu, la llei potencial es va ajustar d'excel·lent manera a les dades experimentals, resultant en un exponent igual a 2.45, la qual cosa indica que el mecanisme de lliscament dels limits de gra controla la deformació de la RHEA d'estudi, tal com sol ocórrer en els aliatges tradicionals de gra ultrafi. Addicionalment, es va obtenir una elevada energia d'activació que va aconseguir els 527 kJ·mol-1, associada tant a una alta resistència a l'estovament o bé a la considerable presència de segones fases. En el cas de les mostres tractades tèrmicament, l'escalat i lliscament de dislocacions sembla haver controlat la deformació (almenys a 1000 °C) explicant la major resistència mecànica, la qual cosa va ser atribuït a la major dificultat per al lliscament de vores de gra degut al gra més gruixut que aquestes mostres van presentar. (Español) Las aleaciones de alta entropía refractarias (RHEAs) preparadas mediante aleado mecánico seguidas de sinterización por plasma de chispa usualmente superan el comportamiento mecánico a alta temperatura de sus contrapartes fundidas. A pesar de esto, escasos estudios han sido realizados para entender los mecanismos de deformaci ón asociadas a estas aleaciones y sus particulares microestructuras (grano ultrafino y una considerable presencia de segundas fases). El presente trabajo reporta la síntesis, la caracterización microestructural y el modelo constitutivo de la RHEA AlCrxFeMoNbTiV2 (x = 0.15, 0.4, 0.8) preparada por metalurgia de polvos, apuntando a contribuir a la compresión de los mecanismos de deformación detrás del comportamiento mecánico a alta temperatura de RHEAs obtenidas mediante esta ruta de fabricación, así como a la relación composición-microestructura-propiedades de RHEAs. Para lograr esto, el estudio fue dividido en tres partes. En la primera, se investigó el efecto de la composición y el tiempo de molienda sobre la evolución del tamaño de partícula y microestructura de los polvos. En la segunda parte, se estudió el efecto del Cr y de un tratamiento térmico sobre la microestructura, en términos de formación de fases, su distribución, y tamaño de grano. En la tercera parte, las muestras fueron sometidas a ensayos de compresión entre 950°C y 1100°C y entre 0.0005 s-1 y 0.01 s-1, para así obtener un modelo constitutivo del esfuerzo de pico. Adicionalmente, se caracterizó la microestructura de algunas de las muestras deformadas en la búsqueda de indicios microestructurales de los posibles mecanismos de deformación y ablandamiento operando en el rango de estudio. Durante el estudio de molienda se observó que la mayoría de los cambios ocurrieron durante las primeras 50 h, conduciendo a un tamaño de partícula promedio de 7 µm y una microestructura nanoestructurada bcc+hcp. Salvo el Mo, ninguno de los elementos constituyentes afectó considerablemente la microestructura o el tamaño de partícula del polvo molido. Las muestras sinterizadas, fabricadas a partir de polvos molidos por 50 h, efectivamente presentaron una microestructura multifásica de grano ultrafino, conteniendo una matriz bcc rica en V y Mo, fases de Laves ricas en Fe y Nb, partículas de Al2O3, y carburos ricos en Ti y Nb. Como referencia, una dureza de 1124 HV03 fue obtenida en las muestras sinterizadas. El tamaño de grano promedio de la matriz disminuyó de 0.40 µm a 0.21 µm con el incremento del contenido de Cr; sin embargo, las propiedades mecánicas a alta temperatura no fueron afectadas. Por otra parte, después del tratamiento térmico, el tamaño de grano promedio se elevó hasta 1.5 µm más sin afectar el equilibrio de las fases presentes. De manera contraria al contenido de Cr, el tratamiento térmico aumentó la resistencia de la aleación de manera considerable: un esfuerzo de fluencia específico de 98 MPa·g-1·cm3 a 1000 °C fue obtenido en estas muestras, tres veces el correspondiente a las muestras en estado sinterizado. Respecto al modelo constitutivo, la ley potencial se ajustó de excelente manera a los datos experimentales, resultando en un exponente igual a 2.45, lo que indica que el mecanismo de deslizamiento de borde de granos control ó la deformación de la RHEA de estudio, tal como suele ocurrir en las aleaciones tradicionales de grano ultrafino. Adicionalmente, se obtuvo una elevada energía de activación que alcanzó los 527 kJ·mol-1, asociada tanto a una alta resistencia al ablandamiento o bien a la considerable presencia de segundas fases. En el caso de las muestras tratadas térmicamente, el escalado y deslizamiento de dislocaciones parece haber controlado la deformación (al menos a 1000 °C) explicando la mayor resistencia mecánica, lo cual fue atribuido a la mayor dificultad para el deslizamiento de bordes de grano debido al grano más grueso que estas muestras presentaron.