Investigation of adsorption of gases and water vapor in MOFs by ssNMR

Etude par RMN du solide de l'adsorption de gaz et de vapeur d'eau dans les MOF Les composés de type Metal-Organic Frameworks (MOF) ont suscité un grand intérêt ces dernières années en raison de leur remarquable diversité structurale et de leur large éventail d'applications potentielles. La résonance magnétique nucléaire (RMN) des solides permet une étude approfondie des différents éléments constituant la structure des MOF, offrant des informations précieuses sur leur environnement local et leurs interactions. De plus, la nature poreuse des MOF permet l'adsorption de molécules gazeuses, dont l'orientation, les sites d'adsorption et la dynamique au sein de la matrice des MOF peuvent être efficacement caractérisés à l'aide de la RMN.Dans cette thèse, nous avons exploré les propriétés d'adsorption du CO2 dans la série de MOFs UiO-66 en utilisant des techniques avancées de RMN. Cette recherche a permis de distinguer le CO2 physisorbé du CO2 chimisorbé, de mettre en évidence des sites d'adsorption spécifiques et de fournir des informations précieuses sur les interactions entre le CO2 et la structure des MOF.En outre, la thèse a abordé la stabilité des MOF dans des conditions humides, essentielle pour les applications de stockage des gaz. La stabilité à la vapeur d’eau de trois MOF de la famille UiO-66a été étudiée, en utilisant pour la première fois la RMN à haut champ du 91Zr pour évaluer les changements structuraux dans les clusters de Zr sous flux de vapeur à des températures comprises entre 80 et 200 °C. Les composés UiO-66 et UiO-66-Fum restent stables, tandis que UiO-67-NH2 se dégrade à des températures basses mais se reste stable à 200 °C en raison de la réduction de la condensation de l'eau. Une seconde étude porte sur l'utilisation la RMN à haut champ du 91Zr et du47/49Ti pour examiner le UiO-66(Zr/Ti) bimétallique révélant comment l’insertion au Ti influence l'environnement du Zr.Nous avons également étudié l'insertion de D2 dans le MIL-96 (Al). Deux signaux distincts ont été observés dans l’expérience RMN 2H en rotation à l’angle magique, correspondant à deux sites d'adsorption identifiés. Nous avons pu identifier un échange entre ces sites. Après quelques mois, le spectre RMN 2H est radicalement différent, ce qui prouve un changement dans l’interaction entre le D2et le MOF. Ces résultats soulignent le potentiel des MOF avec des pores de taille microscopique entant que matériaux prometteurs pour le stockage de H2/D2.La capacité de la RMN à fournir des informations détaillées à la fois sur la structure du MOF et sur les molécules invitées en fait un outil indispensable pour faire progresser la compréhension des MOF et leurs applications potentielles, contribuant ainsi au développement de matériaux haute performance pour les applications énergétiques