Pentacoordination du Silicium : synthèses, chiralité, et applications des dérivés du Spirosilane de Martin

Le silicium se démarque du carbone qui le précède dans le groupe 14 de la classification périodique des éléments par son aptitude à étendre sa sphère de coordination vers la pentacoordination et l’hexacoordination. La combinaison de la formation de liaisons fortes avec le fluor et l’oxygène, de l’électropositivité, et de l’aptitude à l’hypercoordination de l’atome de silicium rendent compte en grande partie de la réactivité des espèces organosilylés, de nombreuses réactions importantes de la chimie du silicium impliquant le passage par une espèce fugace pentacoordiné. D’une manière générale, l’extension de la coordinence des silanes à la pentacoordination exacerbe l’acidité de Lewis de l’atome de silicium et la polarisation des liaisons Si–C et Si–H, favorisant le transfert d’hydrures ou de groupements carbonés vers un substrat électrophile. A l’inverse, les espèces pentacoordinées dérivées du spirosilane de Martin, appelées silicates de Martin, manifestent une exceptionnelle stabilité qui contraste avec la réactivité standard des dérivés du silicium pentacoordiné. Les silicates de Martin tirent leur stabilité de la rigidité et des propriétés électroniques du ligand C,O-bidentate de Martin, qui concordent parfaitement avec la géométrie bipyramidale trigonale et la forte densité électronique des molécules pentacoordinées, et se présentent sous la forme de solides tolérants à l’air et à l’humidité. Du fait de leur faible acidité de Lewis, les silicates de Martin ont rencontré peu d’applications synthétiques depuis leur développement en 1979. Pourtant, leur grande stabilité et leur chiralité axiale sont autant d’éléments faisant des silicates de Martin une opportunité pour la conception de nouveaux objets moléculaires dérivés du silicium pentacoordiné, dont les propriétés stériques, électroniques, et optiques restent à explorer. Les travaux de la présente thèse s’inscrivent dans ce contexte, et cherchent à mettre en lumière l’atout que constitue la polyvalence des silicates de Martin dans la poursuite de l’expansion de l’espace chimique disponible. Dans un premier temps, l’application des silicates de Martin en qualité de fragment anionique faiblement coordinant a été considérée à travers la synthèse d’un nouveau complexe NHC-borane anionique, dont l’aptitude au transfert d’hydrure s’est révélée supérieure à celle du complexe NHC-borane neutre correspondant. Autrement, la chiralité axiale du spirosilane de Martin et la rigidité du ligand C,O-bidentate de Martin ont été exploitées pour surmonter la faible stabilité configurationnelle intrinsèques des dérivés chiraux du silicium pentacoordinés et synthétiser les tout premiers silicates énantiopurs et hautement configurationnellement stables grâce à la réussite inédite de résolutions optiques de dérivés zwitterioniques du silicium pentacoordinés en s’appuyant sur des techniques de chromatographie chirale. En outre, le mécanisme de racémisation afférent aux silicates de Martin a été rationalisé. La viabilité du concept de chiralité centrée sur l’atome de silicium pentacoordiné ayant été établi, l’évaluation des silicates de Martin à des fins de catalyse asymétrique a par la suite été initiée grâce à la synthèse de silicates inédits fonctionnalisés par divers groupements ammoniums triazoliums, et dont certains d’entre eux ont manifesté d’excellentes stabilités configurationnelles. En outre, le potentiel des triazoliumsilicates pour la synthèse de nouveaux carbènes triazolylidènes anioniques a été démontré. Finalement, les silicates de Martin ont été étudiés pour la génération de radicaux alkyles dans le cadre d’une catalyse duale photoredox/nickel, en particulier en vue de de transformations de méthylation par le radical méthyle et ses analogues isotopiques.