Atmospheric-Pressure Spatial Atomic Layer Deposition of Cu2O and Functional Thin Films for Photovoltaic Applications

Dépôt par couche atomique spatiale à pression atmosphérique de Cu2O et de couches minces fonctionnelles pour des applications photovoltaïques Les films minces à base de cuivre sont un sujet d’actualité dans la communauté des sciences des matériaux en raison de l'abondance du cuivre, de sa non-toxicité et des nombreuses applications différentes qu'ils peuvent trouver. De nos jours, les différentes phases de cuivre sont utilisées pour des applications diversifiées telles que le photovoltaïque, l'antimicrobien, la photocatalyse, et plusieurs applications optoélectroniques. En particulier, l'oxyde de cuivre (I) (ou oxyde cuivreux, Cu2O) représente l'un des matériaux semi-conducteurs de type p les plus anciens étudiés (1927) puisque toutes les théories de la physique se sont d'abord basées sur lui. Le manque de matériaux semi-transparents efficaces de type p nécessite plus d'efforts et de compréhension vers leurs propriétés fondamentales et permet ainsi une meilleure intégration dans des dispositifs à l'échelle de la recherche et de l'industrie. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés dans un premier temps sur le développement et l'étude de couches minces d'oxyde cuivreux avec une approche innovante et évolutive connue sous le nom de dépôt de couche atomique spatiale à pression atmosphérique (AP-SALD), qui permet le dépôt à basse température, à haut débit, et atmosphère de plein air. Nous avons étudié les différentes propriétés des films de Cu2O déposés avec un précurseur thermiquement stable appelé Cu(hfac)(COD) qui n'a jamais été utilisé pour déposer Cu2O par la méthode ALD et/ou CVD. Les résultats obtenus ont démontré un film mince d'oxyde cuivreux cristallin, pur, à haute mobilité et de qualité. En outre, les propriétés de transport ont été corrélées avec les défauts formés au niveau de la surface et du volume sur la base des mesures Raman. Les résultats obtenus ont été comparés avec un film déposé avec un autre précurseur Cu(hfac)(TMVS) déjà optimisé pour le dépôt de Cu2O par AP-SALD. Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons étudié l'effet du dopage à l'oxygène dans le film d'oxyde métallique et avons trouvé une valeur de résistivité record obtenue par rapport à d'autres techniques de croissance depuis 1990. La formation des défauts a été quantifiée pour évaluer l'impact du dopage à l'oxygène, grâce à une technique de caractérisation avancée connue sous le nom de spectroscopie de durée de vie d'annihilation de positrons (PALS), réalisée à HZDR (Allemagne), ainsi qu'à des calculs DFT. Cette étude a mis en lumière le mécanisme de formation des défauts dans Cu2O en général et dans nos couches minces en particulier. L'intégration de l'oxyde métallique à des cellules solaires semi-transparentes intégrées aux bâtiments pour une application extérieure et intérieure en tant qu'absorbeur a été étudiée depuis que les films optimisés ont été combinés avec des films minces de ZnO également développés par SALD. Les résultats obtenus ont été alliés à une étude de simulation approfondie basée sur le logiciel SCAPS. Des tests flexibles ont été réalisés pour étudier la résistance des films minces mais aussi des dispositifs aux conditions sévères puisqu'ils peuvent être intégrés sous différentes formes comme des capteurs solaires dans le bâtiment par exemple comme des vitrages ou des fenêtres intelligentes. De même, le film mince de Cu2O a été intégré en tant que couches de transport de trous (HTL) dans des cellules solaires à hétérojonction en silicium (SHJ) de grande surface dans le cadre d'une collaboration avec le CEA de l'Institut national de l'énergie solaire en France. Enfin, cette étude rapporte la capacité de contrôler les trois phases principales des films à base de Cu des phases métalliques aux phases oxydées en modifiant uniquement le coréactif. Ainsi, le mécanisme de croissance s'explique par des réactions de dismutation et d'hydrolyse. L'originalité de cette dernière partie réside dans le dépôt des trois phases à l'aide d'un dépôt spatial par couche atomique à l'air libre (AP-SALD) et d'un traitement à basse température.