Spin crossover in self-assembled monolayers : towards switchable molecular devices

Monocouches autoassemblées de molécules à conversion de spin : vers des dispositifs moléculaires commutables La recherche continuelle vers de plus petits composants technologiques, à la fois plus puissants et moins énergivores, a conduit à d’importantes recherches dans les domaines de l’électronique moléculaire et, plus récemment, de la spintronique moléculaire. Dans ce contexte, les molécules à conversion de spin (« spin crossover » ou SCO en anglais) sont prometteuses : ces complexes de métaux de transition peuvent être convertis d’un état à l’autre par de multiples stimuli, ce qui induit des changements de propriétés chimiques et physiques, leur donnant de nombreux usages potentiels.Cette thèse présente de nouveaux complexes SCO de fer (II) avec une conversion thermique - et dans quelques cas photoinduite – qui dépend de l’encombrement stérique des ligands. Habituellement, les monocouches montrent une SCO différente de celle observée sur la poudre à cause des interactions entre les molécules et le substrat métallique. Cependant, les molécules présentées dans cette thèse sont l’un des rares exemples dont la SCO n’est pas altérée. Ceci s’explique par la présence d’une chaine alkyle qui sépare la partie SCO du substrat. Le comportement SCO des molécules en poudre a été suivi par de la magnétométrie (VSM et SQUID), de la résonance magnétique nucléaire (NMR) à température variable, de la spectroscopie Raman, et des spectroscopies de photoélectrons induits par rayons X et d’absorption des rayons X (XPS et XAS). Le comportement SCO dans les monocouches a été caractérisé par XPS et par XAS.Grâce à une synthèse flexible, ces molécules sont capables de former aussi bien des monocouches autoassemblées (« self-assembled monolayers » ou SAMs en anglais) que des « break junctions ». Cela dépend du nombre et de la nature des groupements d’ancrage. Des SAMs ont été préparées sur de l’or, de l’argent et du cuivre ultra-plat. La morphologie, la composition chimique et l’arrangement de ces monocouches ont été caractérisés par de la microscopie à force atomique (AFM), de la spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS), du XPS semi-quantitatif, de la spectroscopie infrarouge de réflexion-absorption à modulation de polarisation (PM-IRRAS), et de l’électrochimie, complété par des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).Pour faire de ces SAMs des dispositifs moléculaires commutables, l’eutectique d’indium et de gallium (eGaIn) a été choisi comme électrode. Cet alliage est un fluide non-newtonien mou et déformable, capable de former des contacts non-destructifs avec des molécules. Les propriétés électroniques de jonctions moléculaires de large taille ont ainsi été mesurées, d’abord à température ambiante, et ensuite au-dessus et en dessous de celle-ci, pour suivre les changements de comportement électronique avec la température. Par ailleurs, des jonctions mono-moléculaires ont aussi été mesurées par deux techniques différentes : par microscopie à effet tunnel (STM) et par nanotubes de carbone simple-feuillet. Les propriétés des jonctions mono-moléculaires ont été mesurées respectivement à température ambiante en solution, et à l’état solide. Bien que les changements de comportement électronique des SAMs en fonction de la température n’ont pas pu être attribué à la SCO de manière concluante, les travaux présentés dans cette thèse démontrent que ces systèmes, avec un peu de réglage, sont de bons candidats pour des composants électroniques commutables.La synthèse flexible de cette famille de molécules leur apporte d’innombrables usages potentiels, et ouvre de nombreux chemins pour des recherches futures. Les jonctions moléculaires présentées peuvent nous conduire à des dispositifs moléculaires stables et moins énergivores, qui sont commutables à l’ambiante.